3.凝胶化
• 具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成 不能流动的凝胶体系，经缩聚反应形成的 溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长 大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大 粒子簇，同 时，液相被包于固相骨架中失 去流动，形成凝胶。
4.凝胶的干燥
(1).一般干燥
把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水除去，得到干凝膜， 由于干燥过程中体积收缩会使其开裂，其开裂的原因主要 是毛细管力，而此力又是由于填充干凝胶骨架孔隙中的液 体的表面张力所引起的，所以要减少毛细管力和增强固相 骨架。普通方法：(1)控制干燥，即在溶胶制备中，加入控 制干燥的化学添加剂。(2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有 机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统 中的液气界面消失，凝胶中毛细管力不存在了。
用途
磁记录，磁性液体，永磁材料，磁光材料，吸波材料等 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光储存，光开关等 导电浆料，电极，超导体，量子器件 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 高硬度，耐磨，韧性好
溶胶凝胶法的概述
•
溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法， 它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者 是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液， 溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下 均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放 置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶 中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液 体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成 相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形 态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。
谢谢!
金材1001班
鲁跃鳞
201002127034
胶体型
粉末， 薄膜。
无机聚合物型
主要是金属烃氧 化物类
薄膜， 块体， 纤维。
络合物型
金属醇盐 硝酸盐 醋酸盐
薄膜， 粉末， 纤维。
溶胶凝胶法的基本原理及操作过程
1. 金属无机盐在水溶液中的水解
金属盐在水中的性质受金属粒子半径大小、电负性、配位数 的影响。它们溶于纯水中常电离析出Mz+离子并溶剂化， 根据溶液的酸度和相应的电荷转移大小，水解反应存在 下列平衡关系： [M-OH]Z+ [M-OH](Z-1)+H+ [M=O](Z-2)+2H+
溶胶凝胶法的优点
• 所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶 胶，因此，可以在很短的时间内获得分子水平上 的均匀性，形成凝胶。 • 与固相反应相比，溶胶凝胶法属于液相化学反应 仅需要较低的合成温度，一般认为，溶胶——凝 胶体系中组分的扩散是在纳米范围内。 • 制品微粒的粒径小、均匀度较高、纯度高、烧结 温度低，同一原料改变工艺过程即可获得不同的 产物，尤其对多组分材料的制备，反应过程易于 控制。 • 不需要外加能量，污染少。
纳米科学技术的发展及分类
• 纳米科学技术是在纳米尺寸范围内通过直 接操作和安排原子、分子创制新的物质。 纳米科技主要包括：(1)纳米体系物理学； (2)纳米化学：(3)纳米材料学：(4)纳米生物 学；(5)纳米加工学；(6)纳米电子学；(7)纳 米力学。
纳米材料的特征
性能
磁性 光学性能 电学特性 热学性能 陶瓷
制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征
过程 凝胶 化学特征 前驱物 前驱物溶液是由 金属无机化合物 与添加剂之间反 应成的密集粒子 应用 1. 密 集 的 粒 子 调PH值或加入电 形成凝胶网 解质使粒子表面 络 的电荷中和蒸发 2. 凝 胶 中 固 相 溶剂，使粒子形 含量高，透 成凝胶网络。 明强度较弱 1. 凝 胶 透 明 ， 刚形成的凝 胶体积与前 驱物溶液体 前驱物的水解和 积完全一样 缩聚 2. 无 机 聚 合 物 构成的凝胶 网络 1. 凝 胶 透 明 ， 在湿气中可 络合反应导致较 能水解 大混合配合体的 2. 氢 键 连 接 的 络合物 络合物构成 的凝胶网络
水合
氢氧化
氧化
由上述平衡，任何无机盐前驱物的水解产物都可以 粗略地写在[MONH2N-h](Z-h)+其中N是M的配位数，Z是M的 原子价，h称为水解摩尔比。H=0时，[M(OH)N]Z+是水合 离子；当h=2N时，MON(2N-Z)-是M=0形式；当0<h<2N 时分为三种形式： h=N时为[M(OH)N](N-X)-, h>2N时为[MOX(OH)(N-X)](N+X-Z)-, h<N时为[M(OH)X(OH2)(N-X)](Z-X)+这几种形态均匀溶液的 PH有关。 溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成1nm 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶， 因此更全面地看， 此法应称为SSG法， 即溶液-溶胶-凝 胶法， 最基本的反应。
溶胶凝胶法的缺点
• 原料大多数是有机化合物所以成本较高，而且有 机溶剂一般对人体有伤害； • 存在残留小孔洞； • 热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳； • 较长的反应时间，有时长达1～2月； • 制品易产生开裂, 这是由于凝胶中液体量大, 干燥 时产生收缩引起； • 若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH-根或C， 后者使制品带黑色。
(2).热处理
进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化， 并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在 加热过程中，须先在低温下脱去干凝胶吸附在表面的水和 醇，在升温过程中速度不宜太快，避免发生炭化而在制品 中留下炭质颗粒(-OR 基在非充分氧化时可能炭化)。设备 主要有：真空炉、干燥箱等。
(3).反应液的PH值 反应液的pH 不同，其反应机理不同，对同一种金属醇 盐的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚。pH 较 小时，缩聚反应速率远远大于水解反应，水解由H+的亲电 机理引起的。缩聚反应在完全水解前已经开始，因此缩聚 物交联度低。pH 较大时，体系的水解反应体系由[OH-]的 亲核取代引起，水解速度大于亲核速度，形成大分子聚合 物，有较高的交联度。 (4).反应温度 温度升高，水解速率相应增大，胶粒分子动能增加， 碰撞几率也增大，聚合速率快，从而导致溶胶时间缩短； 另一方面，较高温度下溶剂醇的挥发快，相当于增加了反 应物浓度，加快了溶胶速率，但温度升高也会导致生成的 溶胶相对不稳定，且易生成多种水解产物聚合。
具体操作过程
• 在溶胶凝胶法的全过程，金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成的均相溶液，由水解缩聚 而形成的均相溶胶进一步陈化成为湿凝胶； 经过蒸发除去溶胶或蒸发分别得到气溶胶 或干溶胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 。经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ；也可以拉丝，得到玻璃纤维。以及均 相溶胶经不同方式处理得到粉体。
产流程简易图
金属醇盐
溶 液 溶 胶 阶 段
改性
改性前躯体溶液
水和催化剂 透明溶胶
凝 胶 成 型 阶 段
成膜过程 薄膜
成纤过程 纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段
成品
2.与溶胶的制备有关的因素
(1).水的加入量 水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时， 随着水量的增加，溶胶的时间会逐渐缩短，超过化学计量 关系所需量时，溶胶时间又会逐渐增长，所以按化学计量 加入时成胶的质量好，而且成胶的时间相对较短。 (2).滴加速度 醇盐易吸收空气中的水水解凝固，因此在滴加醇盐醇 溶液时，其他因素一致情况下观察滴加速率，发现滴加速 率明显影响溶胶时间，滴加速率越快，凝胶速度也快，但 速度快,易造成局部水解过快而聚合胶凝生成沉淀，同时 一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得均一的凝胶， 所以在反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得到均一的凝胶。
溶胶凝胶法的前景
溶胶凝胶法是制备纳米材料的一种有效的方 法, 也可以看作是一种快速固化技术。可以用溶胶 凝胶法制备出纤维，也可以用此方法在一种塑料 纤维上包覆一层或多层溶胶凝胶玻璃，而且它在 复合材料的设计和制备方面将发挥重要作用。对 于溶胶凝胶法它真正具有商业价值的应用，仅限 于某些薄膜涂层的制造。它为纳米材料的制备提 供了一种可行的方法, 它具有安全，低毒，低成本， 高组分均匀性的特点，而且具有极大的潜在应用 前景。
溶胶-凝胶法 在制备纳米材料中的应用
金材1001班
鲁跃鳞
201002127034
纳米材料的产生
• “纳米”是一个尺度单位，以“纳米”来 命名的材料是在20世纪80年代，它作为一 种新兴材料的定义把纳米颗粒尺度限制在 1～100nm范围。 • 1990.7在美国巴而的摩召开了第一次国际 纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料 科学作为材料科学的一个分支公布于世。 这标志着纳米材料科学作为一个相对比较 独立学科的诞生。
(1). 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分 子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持 它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+→ (M(H2O)n－1(OH))(z-1)++H＋ (2).水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属 M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行， 直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 (3).缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。