溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶
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气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其 多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到 800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的 密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其 密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
薄膜
成纤过程
纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段 成 品
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
64 n0 βTr02 nx A ε净＝ e n 12πH 2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
+
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
A
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
Particle Surface charge
Distance x from surface
B
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力
双电层静电排斥能
• 凝胶（ Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附 H ＋或OH －。当pH>PZC 时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
• 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，
•
并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动 部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子
Si
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(O微粒的形成(gel)
络合物
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应
减压蒸发
凝胶(gel)
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
化学特征
调整pH值或加入电 解质使粒子表面电荷 中和，蒸发溶剂使粒 子形成凝胶
凝胶
前驱体
前驱体溶胶是由 金属无机化合物 与添加剂之间的 反应形成的密集 粒子
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 提供激活能、高温、化学自 由能 150~2000℃（基片） 单晶、多晶、非晶 致密 好 较高 高
溶胶－凝胶
含膜元素的无机盐、醇盐或羧 酸盐等 加热处理 300~800℃（基片）
较致密 好 高 低
化学组成相 组成均匀性
成本
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液 化学添加剂 H2O 催化剂 前驱体水解产物(sol) 络合剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数
催化剂的影响
反应速率
pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
反应温度的影响

反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利
对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系
的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这 样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原 料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解 反应的进行，最终缩短了凝胶时间。
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4
Al
Zr
Ti
Y
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
B
Ca
块体材料
薄膜及 涂层材料
溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
气凝胶块体
气凝胶隔热
4. 溶胶-凝胶工艺参数
络合剂的使用
前驱体 溶解度小
络合剂
反应活性大 水解速度 过快
减缓反应速率
乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺
避免沉淀
Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5)
在水解初期， (OPri)配位体首先被水移走，然而 AcAc 配位可保持时间相当长的时间， 甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体 阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源
激活方式 制备温度 膜结构 膜致密性 膜附着性
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机 杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x →
(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料