经计算
X 0.2176 S 0.00059 t X疑 X S 0.2188 0.2176 2.03 0.00059
查表,当n=6, t0.05,6=1.82,因t>t0.05,6， 故测定值0.2188应舍去。
由于采用平均值 X 和标准偏差S对 可疑值的取舍判断,故此方法的准确 性较好,但计算不如Q检验法简便。
从上表中可以查到不同f 值及置信度
P所对应的t 值。置信度P表示测定值 出现在 ts 范围的概率。显著性水 准α表示测定值在此范围之外的概 率,α=1- P。例如,t0.05,3表示置信度为 95％,自由度f =3时的t 值,从表中可查 得t0.05,3=3.18。
二. 平均值的置信区间 查得ta,f值后,我们可以用下式对真实 值可能存在的范围作出估常用 的简便方法。作法是将测定值按大小顺 序排列,由可疑值与其相邻值之差的绝对 值除以极差,求得Q值 X疑 X邻 Q X 最大 X 最小
Q值愈大,表明可疑值离群愈远,当Q 值超过一定界限时应舍去。下表为 不同置信度时的Q值。当计算值大于 或等于表中值时,该可疑值应舍去,否 则应予保留。
根据分析工作对精密度的要求,可评 价结果的可靠性。如在滴定分析中, 一般要求相对平均偏差小于0.2％,故 上述结果符合要求。
一. t分布曲线 t分布曲线见下图,其形状与标准正 态分布曲线相似,但横坐标用统计量 t代替u。
X t S
t分布曲线 的形状与 自由度f有 关。当测 定次数为n, 自由度 f =n-1。
例如,平行测定盐酸浓度(mol/L),结果 为0.1014, 0.1021, 0.1016, 0.1013。试 问0.1021在置信度为90%时是否应舍 去。
0.1021 0.1016 Q 0.63 0.1021 0.1013
查表,当n=4,Q0.90=0.76。因Q<Q0.90,故 0.1021不能舍去。 Q检验法不应用于三个数据中有两个 相同的情况。因为计算的Q值总是1, 第三个数据总要舍去。
2. 格鲁布斯检验法 用格鲁布斯法(Grubbs) 需计算该组 数据的平均值 X 和标准偏差S,并求统 计量t
t
X疑 X S
右表为tα,n值表，
a为显著性水准， n为测定次数。 若计算的t 值大 于等于表中值， 可舍去,否则应 保留。
例如, 某试样中铝的含量ω(Al)的平 行测定值为0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用格鲁布斯 法判断,在置信度95%时,0.2188是否 应舍去。
X ta,f SX
即
S X ta,f n
在一定置信度时,用样本平均值 X 表示真实值所在的范围,或以平均值 X 为中心,包括总体平均值μ的范围， 称为平均值的置信区间。
例如,测定试样中氯的含量ω(Cl) ,四 次重复测定值为 0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。计算出
第四节 实验数据的统计处理 分析化学的测定结果, 通常是用多次 重复测定的平均值 X 表示。测定的精密 度常用测定值的相对平均偏差 Rd表示。
例如,用滴定分析法测定试样溶液中
Ca2+浓度,测定值(mol/L)为 0.2041,0.2039,0.2043。分析结果可 表示为
X 0.2041
Rd 0.05%
X 0.4760 , S 0.008
查表得t 0.05,3=3.18 所以,平均值在置信度为95％时的置信 区间为 X ta,f S
n 0.008 0.4760 3.18 0.4760 0.0013 4
结果表明,试样中氯的真实含量ω(Cl) 在0.4747~0.4773范围内, 这一结果的 可靠程度为95%,真实值在此范围之 外的可能性只有5％。