液体饱和蒸气压的测定——静态法
1.1实验目的及要求
1.掌握用静态法(亦称等位法)测定纯液体在不同温度下蒸气压的原理，进一步理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系。
2.学会测定不同温度下四绿化碳的饱和蒸汽压，并掌握真空泵、恒温槽及气压计的使用。
3.学会用图解法求所测温度范围内4CCl 的平均摩尔汽化热及正常沸点。
1.2实验原理
一定温度下，于一真空的密闭容器中放入纯液体，液体很快和它的蒸气建立动态平衡。
按气体分子运动论，动能较大的分子从液相逸出至气相，动能较小的分子会由气相撞击进入液相。
当两者速度相等时，便达气液平衡。
此时的气相压力称为饱和蒸汽压。
液体的饱和蒸汽压是温度的函数，且为正相关。
即温度升高，蒸气分子向液面逸出的分子数增多，蒸气压增大。
反之，温度降低时，则蒸气压减小。
当蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾；外压不同时，液体的沸点也不同。
便把外压为101325Pa 时的沸腾温度称为液体的正常沸点。
液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯—克拉贝龙(Clauslus-Clapeyron)方程式来表示：
2
/ln RT
vapH dT p p d m
a ∆= （1） 式中p 为液体在温度T 时的饱和蒸气压(Pa)，T 为热力学温度(K)，m vapH ∆为液体摩尔汽化热（J.mol -1
），R 为气体常数。
在温度变化较小的范围内，则可把m vapH ∆视为常数(当作平均摩尔汽化热)。
可将上式积分得：
B RT
vapH p m
+∆-
=lg （2）
式中B 为积分常数。
与压力p 的单位有关。
由(2)式可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lgp 对1/T 作图，可得一直线，而由直线的斜率（R
vapH m m
∆-=）可以求出实验温度范围内液体平均摩尔汽化热m vapH ∆。
1.3实验装置图
测定纯液体饱和蒸汽压有三种方法：静态法、动态法与气体饱和法。
静态法是将待测液体放在一封闭系统中，以等压管直接测量不同温度下液体的饱和蒸汽压。
被测液体所吸收的或溶解的比该液体具有更大挥发性的气体杂质能基本被除净，此法较为灵敏。
一般适用于饱和蒸汽压较大的液体。
但对于较高
温度下的饱和蒸汽压的测定，由于温度难于控制而准确度较差。
动态法与饱和气流法见后。
静态法测蒸气压的方法是调节外压以平衡液体的蒸气压，求出外压就能直接得到该温度下的饱和蒸气压。
其实验装置如图所示。
测定液体饱和蒸气压装置
1．等位计； 2．搅拌器； 3．温度计； 4．冷阱；
5．低真空测压仪； 6．稳压瓶；
所有接口必须严密封闭，避免漏气。
1.4仪器与药品
恒温装置l套；真空泵及附件1套；气压计1台，等位计1支；
CCl(A．R．)；硅胶；石蜡。
数字式低真空测压仪1台。
4
1.5实验步骤（静态法）
1.等压计（如图）：
等压计亦称为平衡管，有Ⅰ球和U形管Ⅱ、Ⅲ组成。
Ⅰ球中储存
液体，当Ⅱ、Ⅲ间的U形管中的液面在同一水平时，表示Ⅰ、Ⅲ管间
空间的液体蒸汽压恰与管Ⅱ上方的外界压力相等。
记下此时的温度和
压力值，此即气液平衡的温度（沸点）与饱和蒸汽压。
2.装样
从等位计R处注入纯CCl4液体，使A球中装有2／3的液体，U形B的双臂大部分有液体。
将装妥液体的等位计，按图Ⅱ—1—1接好，打开冷却水，关闭活塞H，G。
打开真空泵抽气系统，打开活塞G，使低真空测压仪上显示压差为40000Pa～53000Pa(300mmHg一400mmHg)。
关闭活塞G，注意观察压力测量仪的数字的变化。
如果系统漏气，则压力测量仪的显示数值逐渐变小。
这时细致分段检查，寻找出漏气部位，设法消除（接口内抹真空油、石蜡等）。
3.测量
调节恒温槽至所需温度后，打开活塞G 缓缓抽气，使A 球中液体内溶解的空气和A 、B 空间内的空气呈气泡状通过 B 管中液体排出。
抽气若干分钟后，关闭活塞G ，调节H ，使空气缓慢进入测量系统，直至B 管中双臂液面等高，从压力测量仪上读出压力差。
同法再抽气，再调节B 管中双臂等液面，重读压力差，直至两次的压力差读数相差无几。
则表示A 球液面上的空间已全被4CCl 蒸气充满，记下压力测量仪上的读数。
用上述方法再测定4个不同温度时的4CCl 蒸气压(每个温度间隔为5K)。
在实验开始时，从气压计读取当天的大气压。
1.6实验注意事项
1.整个实验过程中，应保持等位计A 球液面上空的空气排净。
2.抽气的速度要合适。
必须防止等位计内液体沸腾过剧，致使B 管内液体被抽尽。
3.蒸气压与温度有关，故测定过程中恒温槽的温度波动需控制在土0.1K 内。
4.压力平衡管必须全部浸入水浴中，以保证4CCl 的温度与水温相同。
5.实验过程中需防止B 管液体倒灌入A 球内，带入空气，使实验数据偏大。
1.7数据记录与处理
1.自行设计实验数据记录表，既能正确记录全套原始数据，又可填入演算结果。
2.计算蒸气压p 时：p ＝p '-E 。
式中p '为室内大气压(由气压计读出后，加以校正之值)，E 为压力测量仪上读数。
3.以蒸气压p 对温度T 作图，在图上均匀读取5个点，并列出相应表格，绘制成lgp ～1／T 图。
4.从直线lgp ～1／T 上求出实验温度范围的平均摩尔汽化热，及正常沸点。
5．以最小二乘法求出4CCl 蒸气压和温度关系式(1gp ＝-B/T+A)中的A 、B 值。
1.8具体数据处理
表1、4CCl 的蒸汽压（mmHg ）与温度的关系 实验温度
4CCl 的饱和蒸汽压
/t ℃
K T /
13/101
-⨯K T
读p -
外p
饱p
饱p l n
30 313.2 3.30 608.4 753.1 144.7 9.8674 35
308.2
3.24
576.9
753.7
176.8
10.0678
40 313.2 3.19 536.5 753.1 216.6 10.2708 45 318.2 3.14 491.9 753.4 261.5 10.4592 50
323.2
3.09
438.3
753.6
315.3
10.6463
用最小二乘法拟合的直线方程为：
T
p 1
7448.32157.22ln -=饱，
R=0.9996
9.80
9.9010.0010.1010.2010.3010.40
10.5010.6010.700.00305
0.00310
0.00315
0.00320
0.00325
0.00330
0.00335
1/T
l n P *
将Kpa p 325.101=饱代入上式可得CCl 4的正常沸点为350.3K 。
此与文献值349.9K 的相对误差为0.11％。
因为-3.7448R
vapH m
∆-
=⨯3
10，所以: 1142.202134.31314.88.3744--⋅=⋅=⨯=∆g J mol kJ vapH m
与文献值208.1J.g -1
的相对误差为2.73％。
1.9思考题
1.本实验过程中为什么要防止空气倒灌?如果在等压计Ⅰ球与Ⅲ管间有空气，对测定沸点有何影响？其结果如何？怎样判断空气已被赶净？
解：（1）实验中应严防空气倒灌，是因：①空气会进入Ⅰ球与Ⅲ管之间的空间，影响测量；②会使Ⅱ、Ⅲ组成U 型管内液体进入Ⅰ球内。
（2）在Ⅰ球与Ⅲ管间有空气会使所测蒸汽压降低，导致所测沸点降低。
（3）应使Ⅰ球内液体沸腾3--5分钟，可认为其中空气已被赶净。
2.能否在加热情况下检查是否漏气?
解：不能。
因为温度升高，使气体的压力增大（因体系的体积不变），会弥补因漏气使压力的减小，造成假不漏气或漏气程度很小。
3.怎样根据压力计的读数确定系统的压力？
解：由于压力计的读数是系统内的压力与外压的差值，所以读数外系-=p p 。
2.0讨论
1.测定蒸气压的方法除本实验介绍的静态法外还有动态法，气体饱和法等。
但以静态法准确性较高。
2.动态法是利用测定液体沸点求出蒸气压与温度的关系，即利用改变外压测得不同的沸腾温度，从而得到不同温度下的蒸气压，对于沸点较低的液体，用此法测定蒸气压与温度关系是比较好的。
3.气体饱和法是利用一定体积的空气(或惰性气体)以缓慢的速率通过一个易挥发的欲测液体，空气被该液体蒸气饱和。
分析混合气体中各组分的量以及总压，再按道尔顿分压定律求算混合气体中蒸气的分压，即是该液体的蒸气压。
此法亦可测定固态易挥发物质如碘的蒸气压。
它的缺点是通常不易达到真正的饱和状态，因此实测值偏低。
故这种方法通常只用来求溶液蒸气压的相对降低。