料具有熔点高、比重大、高折射率和高机械强度。它们的折射率一般在 1.46~2.7 之 间。它们也被称作硬介质光学材料。 （2） 而氟化物中除含有离子键外，大多含有一定的结合力相对弱的分子键，而且氟离子 的单电荷性都决定了氟化物膜料具有低熔点、小比重、低折射率和较差的机械强度 （膜层较软）。它们的折射率一般在 1.35~1.47 之间，它们也被称为软介质光学薄膜 材料。 （3） 金属或合金含有大量的自由电子，当光射到金属或合金表面时，光子同电子云的表 面层相互作用，使得金属中的电子得到能量而本征激发，显示金属特有的光泽。一 般金属具有较强的反光性和吸光性，因此金属（或合金）材料一般作为反光薄膜材 料或光调节材料。人们可以通过合金化改变电子浓度而改变金属的光性能。纯铜能 吸收较大范围的可见光，而反射 0.57~0.75u 的橙红光，当给铜中加入 5~10%Wt.的 Al 后，形成的金属具有吸收 0.35~0.55u 的可见光，而只反 0.55~0.75u 的金黄色可见光， 这就是典型的一种仿金材料。 （三）光学镀膜材料的表观颜色 光学镀膜材料的本征颜色，是其对自然光谱的作用效果。 1、 一般化合物（氧化物和氟化物）是粉末或团聚态（见图 9，a、b），由于内部组织中 没有多余的价电子，并且其结构是多孔、粗糙的，造成了对光谱的散射和表面均匀 反射。因此多数情况下观察到的化合物是白色的。 2、 晶体化合物材料具有均匀、无气孔、光滑等良好的内部结构（见图 9，c、d），在无 吸收的情况下，光谱中多色光会均匀透过，因此，单晶体化合物一般是无色透明的； 而多晶体内部由于有晶界和晶体缺陷的存在，往往是半透明的。 3、 金属中自由电子的存在，使得照射光子发生能量改变，因此这种作用造成了金属或 合金材料具有较强的反光性、不透明性和银灰色外观。 4、 低价氧化物（如 TiO、ZrO、AlO 等），由于失氧作用，其内部不同程度地存在着没 有配对的自由电子或是不对称离子结构，它们的结构介于氧化物和金属之间，因此， 它们往往出现一定的导电性和金属化颜色。低价氧化物往往呈现灰色、黑色和其它 颜色。如 Ti3O5 呈紫黑色，TiO 为金黄色。其他化合物，如氟化物、某些硫化物也有 类似现象。
三、 镀膜材料制备方法简介 镀膜材料制备的主要方法可概括为：
1、 湿法（水法）制备工艺： 酸（碱）溶法、 液相萃取法、分馏法、结晶法。
2、 火法高温制备工艺： 热还原法、 物理汽相沉积（PVD）法、化学汽相沉积（CVD）法、 液相外延生长法（LEC）、热等静压成型法、高温烧结法（或熔炼法）。
一般材料的制备都是采用特定的湿法工艺和火法工艺相结合的方法，而且不同材料的 制备工艺也有所不同。为了说明材料的制备工艺，图 1 给出了两种工艺制备二氧化钛（TiO2） 的简易流程（见图 1）。
从化学结构上看，固体材料（薄膜）中存在着以下键力： 1. 离子键：离子晶体中，每个离子被一定数量的异号离子所包围，离子晶体中作用力
较大，所以离子键很牢固，这就决定了离子晶体具有熔点高、沸点高和硬度大、强 度高的特点； 2. 共价键：主要通过同质原子贡献电子构成的极性或非极性双原子偶化学键。共价键 在气体分子结构中较为普遍，如 H2,Cl2,CCl4 等。金属键中也常出现不同程度的共 价键力； 3. 原子键：（或金属键）：原子键也十分牢固，这类键组成的化合物（Si，SiC 及氮化物） 也具有硬度高、强度大和熔点高的特点； 4. 分子键（或范德华键）：把原子联结成分子的力相当大，而分子之间的键又十分弱 （MgCl2等），因此，这类键组成的化合物具有熔点低，强度低的特点。
目前，光学镀膜材料常用品种已达 60 余种，而且其品种、应用功能还在不断被开发。 如在光学装置中一种非常重要的透明导电薄膜，除化合物膜料品种（SnO2或SnO2+In2O3混 合薄膜）外，近年已发展到了金属膜系，当金、银、铜和铝的厚度为 7~20um时，其对可见 光的透射率为 50%，而对红外光透射率小于 10%，这种薄膜已成功地应用于阿波罗宇宙飞 船的面板，用于透过部分可见光，而反射几乎全部的红外光以进行热控制。
四、 典型镀膜材料介绍
（一） 二氧化锆(ZrO2) （1） ZrO2是普遍采用的一种膜料，它具有较高的折射率、膜层吸收小以及膜层牢固、抗
腐蚀等许多优良特性，但它镀膜时的钻坑现象和工艺、材料的不稳定性导致了8 年光学薄膜培训班培训资料
真空高温加热相熔，形成组份恒定的混合膜料。 2、 混合膜料（含 C1 膜料）的特点
在真空高温状态下，几乎所有化合物都有不同程度地分解，特别是一些常态下十分稳 定的氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等，它们都会发生分解或歧化反应（如Al2O3高温真 空→AlO+ AlO2+ O2↑）这种分解作用会使镀膜过程中的膜层形成复杂的成份，对折射率或 光吸收会产生不良影响。
一、前言 能源、信息和生物技术被称为现代社会的三大支柱，而材料科学又是能源、信息和生
物技术的基础。自上世纪 30 年代氟化镁（MgF2）增透膜层被发明以来，特别是近 20 年来， 由于材料科学与薄膜技术的结合，薄膜技术对材料新功能的不断需求，使光学薄膜材料的 品种、应用范围以及使用数量以惊人的速度增加。因此，镀膜技术的发展，时刻伴随并强 有力地推动着镀膜材料的发展和完善，薄膜材料与薄膜技术形成了密不可分的相辅相成关 系。
TiO2 （高温真空）→TiO+ Ti2O3+ Ti3O5+…… ○1
这一现象在TiO2 镀膜锅底剩料中不难发现，其中各组份重新氧化成TiO2的条件是完全 不一样的。它们氧化程度的不同，决定了成膜后TiO2膜对光吸收的大小。因此，直接用TiO2 蒸发镀膜，工艺条件和膜层性能的重现性也是比较难以控制的。近年来，根据TO2分解或歧 化机理制成了TiO、Ti2O3、Ti3O5镀膜材料，可有效地替代TiO2 镀膜。根据国内外目前对材 料的镀膜结果测试，Ti3O5性能最为稳定，使用效果最佳。
中国光学光电子行业协会 2008 年光学薄膜培训班培训资料
光学镀膜材料的理论与实践
王武育* 北京有色金属研究总院
一、 前言 二、 光学镀膜材料的分类及特点 三、 镀膜材料制备方法简介 四、 典型镀膜材料介绍 五、 不同工艺制备的氟化镁材料对真空镀膜的影响 六、 钨钼热蒸发源材料的高温蠕变和高温再结晶行为 七、 常用光学系列镀膜材料 八、 结束语
根据罗氏定理，
其中：n——组合膜料的折射率; Ci——第 i 种单元化合物的重量浓度； nI ——第i种单元化合物的折射率; pi——第i种单元化合物的密度。
将可相熔四组份化合物（A、B、C、D）进行化学共沉淀，形成单相体混合料，将混合物在
第5页

中国光学光电子行业协会 2008 年光学薄膜培训班培训资料
*王武育，北京有色金属研究总院矿冶研究所 教授级高级工程师，主要从事金属及化合物 镀膜材料的真空高温制备（PVD、CVD、LEC 法） 电话：82241319 ，13691123683 电子邮件：Wuyu89@
第1页

中国光学光电子行业协会 2008 年光学薄膜培训班培训资料
从用途和用量看，近年来，由于人们生活质量的提高，使加膜眼镜片、冷光镜和日用 色彩装饰业的工业化进程加快，最常见的三种化合物膜料MgF2、ZnS和SiO的用量达到了出 人预料的程度。就目前掌握的情况看，2005 年国内MgF2消耗量达 14.5t，SiO达 8 t，而且有 供不应求的态势。可以预计，大批量、低成本的镀膜材料制备工艺将会有力地促进光学薄 膜材料的品种、用途及生产规模的飞跃。
五氧化三钛（Ti3O5），熔点 1750℃，密度 4.57g/cm3,充氧蒸发，透光波段 0.36～9u， 折射率 2.2，紫黑色粉末、片或晶体颗粒，适合于热蒸发（W、Mo、Ta）或电子枪蒸发。 （三） 中折射混合膜料（C1 膜料）
在镀膜实践中，现成材料的折射率很难满足膜系设计的要求，这就需要对材料进行有 效地组合。目前单元材料中，低价折射率（n＜1.60)和高折射率（n＞1.80）的材料较多， 而折射率在 1.60～1.80 之间的高质量材料比较难找。我们根据罗伦茨—罗伦兹色散理论， 对单元化合物材料进行了化学当量相熔，组成了多组份的中折射膜料（C1 膜料）。 1、C1 膜料的制备
中，这样造成只有光斑扫描处的料面熔化蒸发，形成材料局部坑洞。钻坑效应对薄 膜的直接影响是：由于坑洞的遮掩引起了蒸发速度的变化，进而造成了膜层形成的 不均匀；坑洞形成影响了光斑对料面的扫描，最终影响了膜层性能的重现性。 2、 ZrO2的稳定化 针对ZrO2成膜中存在的问题，对ZrO2初始原料进行了一些改进。 （1） 混料配比法：向ZrO2中添加一定量的添加剂（如TiO2、MgO、Y2O3等），这些氧化物 的阳离子半径和Zr4+相近，在ZrO2中溶解度很大，易和ZrO2形成稳定的固溶体，能有 效地防止或减弱温度变化→体积变化→折射率变化过程的发生。 （2） 镀膜工艺的实践表明，ZrO2成膜机理为： ZrO2（原料）熔融蒸发 →ZrO（气体）充氧沉积 →ZrO2（薄膜） 也就是说，在短时间的非平衡物理化学变化过程中，ZrO起着主要的作用。ZrO熔点 1900 ℃，导热性能好，易蒸发且电子枪扫描不易钻坑，这些特点为ZrO代替ZrO2镀膜提供了研究 基础。目前，ZrO的研制和镀膜试验已取得了一定进展。 （二） 钛氧化物系列（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO） 二氧化钛（TiO2）理论研究和镀膜实践均已证实，TiO2在高温，真空状态下容易发生分 解失氧或歧化反应：
如TiO2和ZrO2在真空 900℃时有释氧现象，而在 1500～1700℃真空下会强烈吸氧，而此 时Al2O3和SiO2正开始释氧，所以此时存在材料氧平衡关系：
折射率的不稳定，从而限制了它的广泛应用。
1、 导致折射率不稳定的成因 从材料研究角度看，造成ZrO2膜层折射率不稳定的因素主要有两方面：一是ZrO2温变
引发的同素异晶相变；二是ZrO2熔点高、导热差引起的钻坑现象。
第4页

中国光学光电子行业协会 2008 年光学薄膜培训班培训资料