梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002
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应用DSC 技术测定聚合物的结晶度
导论
绝大多数聚合物在其部分的大分子的取向发生变化时，容易形成结晶。

与低分子量的物质不同的是：聚合物的结晶度远远低于100%，并且与其分子结构密切相关。

在聚合物中不仅存在结晶态，同时也还存在着无定形态。

实际上，由于不同的分子流动性形成的无定形态的部分结晶聚合物都有明显的区别。

这些无定形部分存在于结晶区域之间，它同时决定着聚合物的玻璃化转变的深度。

当聚合物达到结晶温度时，结晶的速率和程度是与样品的分子结构密切相关的。

结晶颗粒的大小决定于聚合物链段适合结晶结构的难易度。

一般说来，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构。

这种结晶结构具有较低的熔点。

在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。

因此在部分结晶聚合物的熔化曲线中
也包含了结晶度的信息。

如果我们知道一种100%结晶物的熔融焓（△H f 100%），我们就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。

表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。

应用D S C 技术可以十分容易地进行部分结晶聚合物结晶度的测定，下面我们将详细予以介绍。

由D S C 曲线测定结晶度图1
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显示了几种样品
（P E -H D ，L u p o l e n ；PA6，Durethan ；PET ）的熔融D S C 曲线。

由图可知，这三种样品的熔化行为是完全不同的：P A 6的熔化峰始于190°C ，熔程40K ；HD-PE 的熔程较宽，始于60°C 以下，结束于150°C ；而PET 在出现吸热的熔化峰之前，出现一放热峰，该放热峰是由于样品中无定形部分的结晶所致。

结晶度的计算可通过下式进行：
α=△H f /△H f100%
在计算结晶度时，要注意以下几个问题：
表1：不同热塑性塑料的熔融热焓
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•△H f100%的值必须知晓；
•如何确定熔融峰积分的面积区域以确定熔融的热焓△H f ；
•△H f 的基线类型的确定；•在测量过程中可能的结构变化。

△H f 100%不可能直接从实验中得到，但可以通过X 射线实验的结构数据计算得到。

一般来说，△H f 100%是温度的函数。

图13显示了P E T 的熔融热焓（文献值）与温度之间的关系。

由于在熔程范围内，这种热焓随温度
的变化相对于测量的准确度来说是很小的，所以实际上，我们常常采用恒定的△H f 100%值（见表1）。

为了准确测得熔融热焓，确定整个熔程的界限点的确定是十分重要的。

这对于诸如P E 之类的聚合物（具有很宽的熔程）不是一件十分容易的事情。

在此例中（H D -P E ），熔程的界限点应该在玻璃化转变温度之后马上开始至整个熔化完成。

除了积分的界限点，基线的类型也在积分中扮演着重要的角色。

再者，由于重结晶和冷结晶过程引起的放热峰与吸热熔融峰的重叠效应，也给结晶度的计算带来一定的困难。

无定形聚合物在玻璃化转变之后能迅速结晶。

也可能是较小的晶体在较低的温度下熔化，然后在根据条件的不同再次结晶（图14）。

在任何情况下，由D S C 曲线测得的热流值与不同的结晶和熔化过程是对应的。

并且开始偏离基线的温度是与样品的分子结构和宏观结构密切相关的。

根据熔化峰，我们也可以计算样品在重结晶时的初始结晶度。

这可以通过在整个熔化峰的积分值中减去重结晶的积分值得到（图14）。

结论
样品的结晶度可通过其熔化行为计算得到。

结晶度计算的准确性与D S C 曲线中积分界限点的确定、基线类型的选择密切相关。

为了得到较好的重现性数据，确定基线最好的方法是以样品在玻璃化转变之后，立即开始的基线的延
伸线作为基线。

图13：PET 的熔融焓与温度之间的关系
图14：PET 初始结晶度的确定。

在玻璃化转变之后，一些较小的晶体立即熔化;并且随后在较高的温度下又再结晶，形成较大、更稳定的晶体;在更高的温度下，这些晶体又发生熔化。

在测量前，样品PET 经过完全熔融，并在120°C 下退火40
分钟。