《有机化学》课程组
第九节 酮的制备与合成
一、烯烃的氧化
二、炔烃的水合
《有机化学》课程组
三、仲醇氧化成酮
四、芳烃的酰基化
芳烃的酰基化是制备芳酮的重要方法，常用的酰基化试剂是酰
卤或酸酐。
《有机化学》课程组
五、交叉羟醛缩合制备酮
《有机化学》课程组
【练习15-10】由1-丁烯出发合成下列化合物。 1．丙醛 2．丁醛 3．丁酮 4．戊醛
广西工业职业技术学院 《有机化学》精品课程组
《有机化学》课程组
第十五章 有机化合物的制备及工业合成技术
学习目标 1.掌握各种有机化合物的制备方法； 2.掌握有机化合物的工业合成技术。
《有机化学》课程组
第一节 烷烃的来源与制备 天然来源：主要是石油和天然气 ，此外还有可燃冰。 煤也是烷 烃的主要来源。 制备方法： (一)烷烃的实验室制法
2 .苯氯甲基化
3 .从卤烷置换
4 .从丙酮制备
《有机化学》课程组
【练习15-5】由指定原料合成下列化合物 1．由乙烯合成1，1-二氯乙烷 2．由甲苯合成对氯苯甲醇 3．由环已醇为原料合成2，3-二溴环已醇
《有机化学》课程组
第五节 醇的制备与合成 一、烯烃水合法 （一）烯烃间接水合
（二）烯烃直接水合
制备时，一般是将格利雅试剂的醚溶液倒人过量的干冰中，使格 利雅试剂与二氧化碳加成，再经水解即生成羧酸。此法可从卤代 烃制备多一个碳原子的羧酸。
(1)克莱门森(Clemmenson)还原法
(2)伍尔夫-凯惜纳-黄鸣龙(Wolff-Kisshner-Huangminglon)还原 法
《有机化学》课程组
例如：
这两个反应是在不同的条件下还原成亚甲基，可根据羰基 化合物中含有对酸或碱敏感的基团不同，选择在不同的反应介 质中进行还原。黄鸣龙法与Clemmenson法相互补充，是在苯环
《有机化学》课程组
(三)酮的氧化
此法可制备比原来的酮少一个碳原子的羧酸。
《有机化学》课程组
二、氰的水解
腈又多从卤代烃与氰化钠反应制备，生成的羧酸比原来的卤代 烃多一个碳原子。但此法不适用于仲和叔卤代烷，因氰化钠碱 性较强，易使仲或叔卤代烷脱卤化氢生成烯烃。
《有机化学》课程组
三、格氏试剂与CO2作用
《有机化学》课程组
例如，合成乙基叔丁基醚，需采用卤乙烷与叔丁醇钠反应， 而不采用叔丁基卤和乙醇钠反应，因为后者将主要得到烯烃。
《有机化学》课程组
制备芳基醚时，用酚钠和卤代烷，而不用卤代芳烃和酚钠。 因为卤代芳烃非常不活泼。例如：
《有机化学》课程组
三、环醚的制备
《有机化学》课程组
【练习15-9】合成下列化合物（原料自选） 1．正丁醚 2．甲异丁醚 3．异丙醚 4．苯基苄基醚 5． 苯基烯丙基醚 6．苄基叔丁基醚
《有机化学》课程组
2-丁烯醛催化加氢，即得正丁醇。
这是工业上用乙醛为原料，经羟醛缩合和催化加氢制备正丁醇 的方法。
《有机化学》课程组
(二)交叉羟醛缩合 除乙醛外，其他醛经羟醛缩合，所得产物都是在α-碳上带有支 链的羟基醛或烯醛。
羟醛缩合是一种增碳的反应，在有机合成中具有重要用途。常 用来制备β-羟基醛(酮)和α、β-不饱和醛或酮。
《有机化学》课程组
②丙烯氧化法(氧化法)制甘油
此法的优点在于不需要用氯气，且中间产物丙烯醛也是有用 的有机原料，生产成本也较低。缺点是丙烯醛的分离精制 较为复杂，只适宜于较大规模的生产。
《有机化学》课程组
5．季戊四醇
《有机化学》课程组
【练习15-6】以乙醛为原料合成2-乙醛-1-已醇。 【练习15-7】试用三种RMgX与羰基化合物的组合形式制备
四、单烯烃的其他制法 (一)炔烃加氢 选择适当的催化剂，可以使炔烃的加氢停留在烯烃阶段。常 用活性较低的林德拉催化剂(Pd-BaSO4/喹啉或Pd-CaCO3/醋 酸铅)，可使炔烃只加一分子氢，加成反应停留在烯烃阶段。
例如
《有机化学》课程组
若分子中同时含有双键和叁键时，加氢反应首先发生在叁键 上。例如：
（2）环氧乙烷水合法
《有机化学》课程组
4 .甘油——丙三醇 丙三醇以酯的形式广泛地存在于自然界中，油脂的主要成 分是丙三醇的高级脂肪酸酯。丙三醇最初是油脂水解制肥 皂时的副产物。近代工业上以丙烯为原料合成。 （1）油脂水解制甘油
《有机化学》课程组
4 .甘油——丙三醇 （2）以丙烯为原料的工业合成甘油 ①氯丙烯法(氯化法)制甘油 以丙烯为原料，氯化法合成甘油 的基本过程如下
【练习15-11】由指定原料合成下列化合物。 1．由丙酮合成（CH3）2C=CHCOCH3 2．由正丁醇和甲苯合成
O CH2 C CH2 CH2 CH3
《有机化学》课程组
第十节 羧酸的制备及其在有机合成中的应用 一、氧化法 (一)烃的氧化
烯烃通过氧化，碳链在双键处断裂得到羧酸。
《有机化学》课程组
环状烯烃通过氧化得到二元羧酸。
《有机化学》课程组
三、醇脱水 (一)实验室制法 醇脱水是实验室中制备烯烃的重要方法。实验室中，常用浓硫酸 作为脱水剂，加热使醇发生液相脱水生成烯烃。例如：
《有机化学》课程组
(二)工业制法 工业上，把乙醇的蒸气通过加热至360℃氧化铝催化剂表面上， 使醇发生气相脱水而生成烯烃。例如：
《有机化学》课程组
《有机化学》课程组
第八节 醛的制备与合成 一、烯烃的氧化
此法原料价格便宜，且又解决了汞盐催化剂污染环境的问题。
《有机化学》课程组
二、炔烃的水合
本方法中催化剂汞盐造成很大的环境污染，且难于处理，虽 有非汞催化剂的报道，但是产率远不能与汞催化法相比。
《有机化学》课程组
三、醇的氧化或脱氢
工业上将醇的蒸汽通过加热的催化剂(铜或银等)，也可使伯 醇、仲醇脱氢生成相应的醛、酮，这是制备醛、酮的重要 方法。例如：
《有机化学》课程组
四、烯烃的醛基化 α-烯烃与CO和H2在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的 醛。这个合成法称为烯烃的羰基合成。常用的催化剂为八羰基二 钴。例如：
除乙烯合成丙醛外，其他α-烯烃都是在双键处加入一个醛基， 而得到两种醛，但一般直链醛为主要产物。
《有机化学》课程组
五、醛的其他制法 (一)羟醛缩合反应
有α-H的烷基苯在高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂作用下，不论 碳链长短均被氧化成苯甲酸。
《有机化学》课程组
工业上一般用甲苯液相空气氧化法制备苯甲酸。
(二)伯醇或醛的氧化
《有机化学》课程组
乙醛空气氧化(或氧气氧化)是工业生产乙酸的方法之一。
不饱和醇和醛也可氧化成相应的羧酸，但需要选用相应的弱氧 化剂，以避免不饱和键被氧化。
第四节 卤代烃的制备 一、烃的直接卤化 1 .烷烃卤代反应
2 .烯丙型烯烃的α-H高温取代
《有机化学》课程组
3 .芳烃取代反应 （1）环上卤化
（2）侧链卤代
《有机化学》课程组
二、从不饱和烃制备卤代烃 1 .烯烃、炔烃加卤素
2 .烯烃、炔烃加卤化氢
《有机化学》课程组
三、从醇制备卤代烃 1 .醇与氢卤酸作用
(二)烷烃脱氢
《有机化学》课程组
五、二烯烃的制备 共轭二烯烃是最常见的二烯烃，而1,3-丁二烯是合成橡胶的主要 原料，其用量与日俱增，人们一直在研究和探索它的大规模的合 成方法。 (一)从石油裂解气中分离 (二)丁烷脱氢
(三)丁烯脱氢
《有机化学》课程组
(四)其他制备方法 1.乙炔“二聚合”
2.1,4-丁二醇脱水
《有机化学》课程组
(二)羧酸衍生物的还原 羧酸衍生物中，酰卤、酸酐和酯在强还原剂如氢化铝锂 (LiAlH4)的作用下，都可以还原成伯醇。其中。羧酸酯还 原时，多种还原剂均可以使用，且生成两种伯醇。
《有机化学》课程组
(1）酯的催化氢化
（2）酯的化学还原
《有机化学》课程组
五、格氏试剂合成法 （一）格氏试剂与环氧乙烷反应
CH3 CH2 C CH2 CH3 OH
【练习15-8】由丙酮合成（CH3）2CHC（CH3）2
一、卤苯水解法
《有机化学》课程组
如果卤原子的邻位或对位上连有较强的吸电子基时，则较易 水解成相应的酚。
《有机化学》课程组
二、苯磺酸钠碱熔法
磺化碱熔法的产率高，技术成熟，对设备要求不高，但工序 多，同时耗用大量的酸和碱，对设备腐蚀严重，成本也高。 目前还有些中小型工厂使用此方法制酚。此法对芳环上连对 碱敏感的基团(如－X，－NO2等)的化合物不适用。
《有机化学》课程组
二、卤代烃脱卤化氢 卤代烃与浓的强碱醇溶液(如浓的氢氧化钾-乙醇溶液)共热， 发生α,β-消除反应脱去一分子卤化氢而生成烯烃。卤代烃 脱卤化氢生成烯烃的反应，符合扎依采夫规则。
这是制备烯烃，也是生成碳碳双键的一种方法。为了制备烯 烃，最好选用叔或仲卤代烃，因为伯卤代烃生成烯烃的产 率一般较低。
式中 2 .醇与卤化磷作用
《有机化学》课程组
3 .醇与亚硫酰氯作用
四、利用重氮化合物制备 1 .被氟原子取代
2 .被氯原子取代
《有机化学》课程组
3 .被溴原子取代
4 .被碘原子取代
重氮基被卤原子取代的反应，通常用于合成用其他方法 不易或不能得到的一些卤代芳烃。
《有机化学》课程组
五、其它制备卤代烃的方法 1 .从醚制备
《有机化学》课程组
二、卤代烃碱解
三、醛、酮的还原 （一）催化加氢 在加热、加压下，醛、酮催化加氢分别生成伯醇和仲醇。
《有机化学》课程组
（二）还原剂的还原
《有机化学》课程组
四、羧酸和酯的还原 (一)羧酸的还原 在一般条件下，羧酸不易被还原。实验室中常用强还原剂氢 化铝锂(LiAlH4)，将羧酸还原成醇。
二、乙炔的工业制备 1 .电石法