氧化铝纤维的制备及应用王德刚　仲蕾兰　顾利霞(东华大学材料学院,上海,200051)摘　要　综述了氧化铝纤维的性能、制备方法及应用前景,并对不同制备方法得到的产品进行了比较;文中还对影响氧化铝纤维性能的几个因素及氧化铝的发展方向加以描述。

关键词　氧化铝纤维,性能,制备,应用Preparation and application of alumina f ibersWang Degang Zhong Leilan Gu Lixia(College of Material Science and Engineering ,Donghua University ,Shanghai 200051)Abstract The property ,preparation and application of alumina fibers are reviewed.The different products from dif 2ferent methods are compared ,and severe factors that influence the properties of alumina fibers are also introduce in thispaper.K ey w ords alumina fibers ,properties ,preparation ,application 氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。

它以Al 2O 3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如SiO 2和B 2O 3等成分,具有长纤、短纤、晶须等形式。

氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性。

与碳纤维和金属纤维相比,可以在更高温度下保持很好的抗拉强度;其表面活性好,易于与金属、陶瓷基体复合;同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点[1]。

此外,与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比,氧化铝纤维原料成本要低,且生产工艺简单,具有较高的性价比[2]。

目前,已经商业化生产的氧化铝纤维品种主要有美国Du Pont 公司的FP [3]、PRD -166[4],美国3M 公司生产的Nextel [5,6]系列产品,英国ICI 公司生产的Saffil 氧化铝纤维,日本Sumitomo 公司生产的Altel 氧化铝纤维等。

这些氧化铝纤维已经广泛用于金属、陶瓷增强,在航天航空、军工、高性能运动器材以及高温绝热材料等领域有重要应用。

1　氧化铝纤维制备由于Al 2O 3熔点极高,且熔体的粘度很低,用传统的熔融纺丝法无法制备连续氧化铝纤维。

为此各国研究者陆续开发出不同生产路线[7,8]。

111　淤浆法该法是以氧化铝粉末为主要原料,同时加入分散剂、流变助剂、烧结助剂,分散于水中,制成可纺浆料,经挤出成纤,干燥、烧结得到直径在200um 左右的氧化铝纤维。

杜邦公司用此法生产FP 氧化铝纤维。

将直径在015μm 以下的α-Al 2O 3粉末,用羟基氯化铝和少量的铝化镁作粘结剂制得一定粘度的浆料,进行干法纺丝成纤;在一定升温速率下干燥,驱除部分挥发物;然后烧结至1800℃,得到α-氧化铝多晶纤维,氧化铝含量为9919%。

日本Mitsui Mining 公司也采用淤浆法制得了Al 2O 3含量在95%以上的连续氧化铝纤维[9]。

与杜邦公司不同的是,原料采用γ-Al 2O 3粉末。

用γ-Al 2O 3做原料,在烧结过程中晶粒生长较为缓慢,晶体致密,产品表面光滑,有较高的拉伸强度。

因浆料中所含水分及其它挥发物较多,在烧结作者简介:王德刚,男,1977年生,研究生,从事氧化铝纤维的研究。

第30卷第4期化工新型材料Vol 130No 142002年4月N EW CHEMICAL MA TERIAL SApr 12002前干燥是很重要的步骤。

干燥过程中,必须根据原料的不同选择合适的升温速率,防止气体挥发时体积收缩过快而导致纤维破裂;高温烧结过程中应保持较高的升温速率,每分钟不低于100℃,否则α-Al2O3晶粒生长太大也会降低纤维强度。

112　溶胶-凝胶法[10,11]溶胶-凝胶法是一种新型的成型方法,一般以铝的醇盐或无机盐为原料,同时加入其它有机酸催化剂,溶于醇/水中,得到混合均匀的溶液,经醇解/水解和聚合反应得到溶胶,浓缩的溶胶达到一定粘度后进行纺丝,得到凝胶纤维,随后进行热处理得到氧化铝纤维。

美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产了Nextel 系列的陶瓷纤维。

其中Nextel312组分为Al2O360%,B2O314%,SiO224%。

制备方法是:在含有甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶胶中,加入作为硅组分的硅溶胶和作为氧化硼组分的硼酸,得到混合溶胶,浓缩成纺丝液进行挤出纺丝,然后在1000℃以上带有张力条件下烧结,得到连续氧化铝纤维。

溶胶-凝胶法具有以下优点[11]:制品的均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀程度可达分子或原子水平;制品纯度高,因为所用原料的纯度高,而且溶剂在处理过程中容易被除去;烧结温度比传统方法约低400～500℃;制备的氧化铝纤维直径小,因而拉伸强度有较大提高[8]。

溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维是近年来研究的热点,许多研究者应用这种方法控制化学计量组成,制备了莫来石型(3Al2O3/2SiO2)氧化铝纤维[12～15],具有莫来石晶体结构,不含无定型硅,提高了纤维的抗蠕变性,降低了热膨胀系数,在复合材料领域很有吸引力。

溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维工艺简单,可设计性强,产品多样化,是一种很有发展前途的制备无机材料的方法。

113　预聚合法[16]日本住友化学公司的产品是以Al2O3为主要成分,并含有B2O3、SiO2的多晶纤维。

采用预聚合法,先是用烷基铝加水聚合成一种聚铝氧烷聚合物,含有:[Al-OR]重复单元(其中R-烷基、烷氧基等)。

将其溶解在有机溶剂中,加入硅酸酯或有机硅化合物,使混合物浓缩成粘稠液,干法纺丝成先驱纤维。

再在600℃空气中裂解成含有氧化铝和氧化硅等组成的无机纤维,最后在1000℃以上烧结,得到微晶聚集态的连续氧化铝纤维,其直径在10um左右。

因先驱体为线性聚合物形式,该法的优点是纺丝性能好,容易获得连续长纤维。

114　卜内门法[17]该法与溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶,而是通过加入水溶性有机高分子来控制纺丝粘度以得到氧化铝纤维。

由于前驱体分子本身并不形成类线性聚合物,难以得到连续的氧化铝长纤维,故其产品一般是短纤维的形式。

英国ICI公司产品赛非尔(Saffil)氧化铝短纤维,以卜内门法制备:将羟基乙酸铝等混合成铝盐的粘稠水溶液,然后与聚环氧乙烷等的水溶性高分子、聚硅氧烷混合在一起进行纺丝、干燥、烧结,得氧化铝纤维。

赛非尔纤维是均匀、无杂质、柔软、有弹性的无机纤维,具有高折射率及惰性,是微晶的、具有丝状手感的材料。

115　基体纤维浸渍溶液法此法采用无机盐溶液浸渍基体纤维,经过烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。

采用溶液一般为水溶液,基体纤维为亲水性良好的粘胶纤维。

其中无机盐以分子状态分散于粘胶丝纤维中,并非粘附于纤维表面,这有利于纤维的形成[18,19]。

此法的优点是,可以先将基体纤维编织,经浸渍、烧结,因而可以得到形状复杂的氧化铝纤维产品;缺点是成本较高且纤维质量较差[8]。

2　氧化铝纤维的性能表1列出几种主要商品氧化铝纤维的性能。

从表中可见,氧化铝纤维拉伸强度可达312GPa,弹性模量可达420GPa,使用温度可达1400℃以上,不同型号的氧化铝纤维之间性能有较大差异。

性能优良的多晶氧化铝纤维应具有较高的密度,较小的晶粒,低空洞率,高结晶度以及较小的直径[8]。

此外,纤维的组成、工艺条件及制备方法也是影响氧化铝纤维的性能的重要因素。

高纯度氧化铝纤维,如FP,在烧结过程中降低烧结温度可以得到较小的晶粒,但是同时导致孔洞增大,拉抻强度和模量受到损失。

为了解决这一问题通常加入其它组分,如PRD-166中加入20%的ZrO,能起到抑制晶粒增长的作用,有利于强度和模量的提高。

制备方法不同,氧化铝纤维的物理性能也不同。

・18　・化工新型材料第30卷表1　Al 2O 3基陶瓷纤维的基本性能[20～22]牌号生产厂家直径/μm组成(质量分数)拉伸强度/GPa 应变弹性模量/GPa 密度/kg ・cm 3使用温度/℃熔点/℃FPDuPont 15～25α-Al 2O 399%114～2110129350～39039501000～11002045PRD -166DuPont 15～25α-Al 2O 380%ZrO20%212～214014385～420-1400-Altel Sumitomo 15～25α-Al 2O 385%SiO 215%118～216018210～2503200～33001250-Saffil ICI 3α-Al 2O 395%SiO 25%11030167100280010002000Nextel 3123M 11Al 2O 362%SiO 224%B 2O 314%113～117111215227001200～13001800Nextel 4403M -Al 2O 370%SiO 228%B 2O 32%11721111207～240310014301890Nextel 4803M 10～12Al 2O 360%SiO 240%119001862203050--Nextel 5503M 10～12Al 2O 373%SiO 227%21201982203750--Nextel 6103M 10～12Al 2O 399%SiO 21%3120153703750--Nextel 7203M12Al 2O 385%SiO 215%21101812603400--日本住友采用预聚合法,原料是有机铝聚合物,烧结时有机成分失去少,纤维内部空隙少,因此纤维强度高。

而杜邦公司以氧化铝微粒为原料,纤维表面有粒子间空隙引起缺陷,影响强度,一般采用SiO 2覆盖层,弥补缺陷,提高强度。

氧化铝纤维的拉抻强度随直径的减少而增大,直径每减少50%,强度升高约115倍,模量也相应提高。

3　氧化铝纤维的应用前景氧化铝纤维主要用制造增强复合材料和高温绝热材料[8,23～25],可以制成无维布、编织带、绳索等各种形状[8],广泛应用于航天、航空、汽车、电力等高科技领域。

氧化铝纤维与基本(如金属、陶瓷)之间相容性良好,因此适于制造增强金属复合材料和增强陶瓷材料。

氧化铝纤维与陶瓷基体界面的热膨胀率和导热率非常接近,纤维的加入可以提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度,在耐热复合材料的开发中发展很快。

采用氧化铝纤维增强的金属基与陶瓷基复合材料,可用于超音速飞机上,也可用于液体火箭发动机的喷管和垫圈,能在2200℃以上使用[26]。