系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。
下标1代表溶剂； 下标2代表溶质。
7.2 亨利定律及其热力学意义
只要溶质的摩尔分数足够小，溶质的活度系数就几乎与 x2无关。
ln ?2 通常可表示为（1-x2）的幂级数：
RT ln ?2 ? A(1 ? x2 )2 ? B(1? x2 )3 ? ? （7-4）
? f ? H x * ( p1s )
2
2 2,1 2
KrichevskyIlinskaya 方程
导出：
? ? ? ? ln
f2 x2
?
ln H ( p1s ) 2,1
第七章 气体在液体中的溶解度
7.1 气体的理想溶解度 7.2 亨利定律及其热力学意义 7.3 压力对气体溶解度的影响 7.4 温度对气体溶解度的影响 7.5 气体溶解度的估算
7.1 气体的理想溶解度
气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。如果气相与液 相达到平衡，则任何组分i在各相的逸度必须相等：
fi气 ? fi液
（7-1）
要把上式转换成更实用的形式，最简单的方法是按拉乌 尔定律的形式进行重写。忽略所有的气相非理想性，忽略压 力对凝聚相的影响，忽略任何由溶质—溶剂相互作用引起的 非理想性,则平衡方程可大简化:
pi ? xi pis
（7-2）
由式（7-2）给出的溶解度xi，称为气体的理想溶解度。
7.1 气体的理想溶解度
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky 方程
压力效应在压力不大时可以忽略，但在高压下就不可忽
略。由热力学方程可以导出：
???? ?
ln fi L ?p
????T , x
?
V mi RT
（7-5）
亨利常数的热力学定义：
H i ,溶剂?Biblioteka limxi ? 0
将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液相 逸度进行比较：
fiV ? fi L pi ? yi p ? kxi
fi L ? ? i xi fi O
气相是理想的
fiV ? pi
f2L ? kx2 ? H 2,1 ? ?2 x2 f2O k ? H 2,1 ? ?2 f2O
又k与一x2无定关温，度故和活压度力系下数，标准态也?逸必2 度须与f2xO2是无常关数。，正与是x活2无度关；
?
ln H ( p1s ) 2,1
?
?
V m2
p?
RT
p1s
（7-9）
Krichevsky-Kasarnovsky 方程。
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky 方程
为说明Krichevsky-Kasarnovsky 方程的应用和限制，来 研究Wiebe 和Gaddy 的N2在液氨中的高压溶解度数据。
积分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：
? ln
fi xi
?
( pr )
ln Hi,溶剂
?
p?
p r Vmidp RT
（7-8）
pr—参考压力，通常取 pr ? p1s
如果溶液温度远远低于溶剂的临界温度，则可合理的假
设 V ?mi与压力无关。取下标1代表溶剂，下标2代表溶质，则：
? ? ln
f2 x2
一是它与溶剂的性质无关，式（7-2）表明：在恒温和恒定 的分压下，气体在所有溶剂中具有相同的溶解度，实际并非 如此。
二是由式（7-2）预示：在恒定的分压下，气体的溶解度总 是随温度的升高而下降，这一预示通常是正确的但并非总是 正确的。
7.2 亨利定律及其热力学意义
亨利定律： 在分压不大的情况下，气体在液相中的溶
7.2 亨利定律及其热力学意义
式（7-3）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，但这 个假设并不是必须的。第四章已经详细讨论过气相逸度的计 算，这个假设可以去除。
因此更确切的说，溶质i的亨利定律应为：
fi ? ? i yi p ? H i,溶剂 xi
H i ,—溶剂亨利常数，依赖于溶质 i和溶剂的性质和温度，和组 成无关。
fi L xi
(在恒定的温度和压力下 ） （7-6）
将式（7-5）代入式（7-4），得：
?? ? ln H i,溶剂 ?? ?p
?? ??T
?
?
V mi RT
?
V mi
—溶质i在无限稀释
溶液中的偏摩尔体
积
（7-7）
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky 方程
RT ln ?2 ? A(1 ? x2 )2
A/RT的绝对值决定了亨利定律的适用范围。
① 如果A/RT=0, 则溶液是理想溶液，亨利定律在0~1全部浓 度范围内都适用。
② 如果A/RT比1小得多，则即使x2相当大，活度系数也没有 很大变化。
③ 如果A/RT很大，则即使x2不大，也会引起活度系数随组成 而显著的变化。
现象： 亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有效， 而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。
解释：忽略式（7-4）中的高次项，只保留第一项时，系数A 是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶质和溶剂相 斥。如果A是负的，则A的绝对值可看作是溶质和溶剂形成 配位化合物倾向的量度。
7.2 亨利定律及其热力学意义
当溶液的温度高于纯组分i的临界温度时， pis 的计算还
会遇到困难。在这种情况下，通常把纯组分i的饱和压力曲线 外推到高于临界温度的溶液温度。
如右图，虚拟液体的饱和 蒸汽压通常由饱和蒸汽压 对热力学温度倒数的半对 数图直线外推得到。
lg pis
虚拟流体 临界点
液体
1/T
7.1 气体的理想溶解度
由式（ 7-2 ）表示的理想溶解度有两个严重的缺陷：
解度常与它的气相分压成正比。
pi ? yi p ? kxi
（7-3）
式中，k是比例常数；对一定的溶质和溶剂，k仅与温度 有关，与组成xi无关。
能满足式（7-3）的溶解度值和分压值因系统而异，一 般的说，对许多常见系统的粗略规律是：分压不超过5bar 或
10bar ，溶解度不大于3%（摩尔分数）。
7.2 亨利定律及其热力学意义
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.2 Krichevsky-Ilinskaya 方程
假设溶剂的活度系数由两参数Margules 方程给出：
ln ?1 ?
A RT
x22
按非对称约定归一化的溶质活度系数，可用Gibbs-
Duhem 方程求得：
ln
?
* 2
?
A RT
( x12
?
1)
在压力 p下1s 组分2的逸度为：