黄铜脱锌腐蚀的研究进展李勇,朱应禄(江西理工大学材料与化学工程学院,赣州341000)摘　要:综述了黄铜脱锌腐蚀的优先溶解和溶解2再沉积机制、双空位机制和渗流模型,介绍了抑制黄铜脱锌腐蚀的方法以及微量砷、硼元素对抑制黄铜脱锌腐蚀的作用。

重点叙述了微量稀土元素在抑制黄铜脱锌腐蚀中的作用机理和其具有的发展前景。

关键词:黄铜;脱锌;机制;稀土元素中图分类号:T G172 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2006)0520222204ADVANCES IN R ESEA RC H ES O F D EZINCIFICA TION M EC HAN ISM O F BRASSL I Yong ,ZHU Ying 2lu(College of Material and Chemical Engineering ,Jiangxi University of Science and Technology ,G anzhou 341000,China )Abstract :The preferential solution of zinc and solution 2redeposition mechanism ,divacancy mechanism and percolation model of dezincification of brass were summarized.The methods of inhibiting dezincification are introduced.The effect of As ,B and RE elements on the process of dezincification is also analyzed.The f urther development prospects in the application of RE elements to preventing dezincification were presented.K ey w ords :Brass ;Dezincification ;Mechanism ;RE element1　引　言黄铜具有良好的力学性能、工艺性能、导电导热性能与耐腐蚀性能等特点,而且易于钎焊和回收,所以被广泛应用于制造汽车的水箱等。

但是黄铜存在脱锌腐蚀现象,如何抑制脱锌腐蚀是提高水箱寿命非常重要的问题。

目前,关于黄铜脱锌腐蚀的机理研究并不是很多,比较认可的脱锌腐蚀机理主要有三种:即优先溶解和溶解2再沉积机制;双空位机制和渗流机制[1]。

本文主要从脱锌腐蚀的机理,影响黄铜脱锌腐蚀的因素以及抑制黄铜脱锌腐蚀的方法等方面介绍黄铜脱锌腐蚀的研究进展。

2　黄铜脱锌腐蚀的机理2.1　优先溶解和溶解2再沉积机制优先溶解机制认为,黄铜腐蚀过程中,合金表面的锌从黄铜中优先溶解,留下较稳定的呈疏松多孔结构的铜层。

Langenegger [2]等人认为在铜表面与溶液接触处发生了锌选择性溶解,被腐蚀的锌由合金晶格上锌原子的扩散所补偿,他们认为锌在活性收稿日期:2005206206;修订日期:2005206229脱锌前沿被选择性侵蚀,这个前沿不断地向内部移动。

按照作者的观点,脱锌相只是在初始黄铜母体的骨架结构中出现,它非常多孔,它容许锌离子自由地向外扩散,黄铜的脱锌阻力依赖于锌外层电子离开锌原子的难易程度。

溶解2再沉积机制认为,黄铜脱锌包括两种可能:一种是铜和锌在阳极上同时溶解,当溶液中的铜离子达到一定的浓度后,铜离子又被还原成金属铜沉积在表面上,作为附加阴极加速合金中锌的溶解;另一种是开始的很短一段时间内,锌优先溶解进入溶液,随着锌扩散变得困难,铜锌将同时溶解,并伴随着铜的返沉淀。

Parkash [3]等人在硫酸中进行了研究,认为最初阶段由于建立了(Cu 2Zn )原电池,锌在溶液中优先溶解,但当多孔的铜2氧化铜膜在电极表面形成时,脱锌速度下降,铜、锌同时溶解。

这时锌的溶解速度受锌从样品内部通过晶格空位的扩散速度所控制,在这个阶段铜的溶解速度也由于CuO 膜的形成而减少,这是因为CuO 膜提供了暂时的、不连续的表面保护。

2.2　双空位机制Pickering 和Wagner [4]提出,表面的锌首先在・222・第27卷第5期2006年5月腐蚀与防护CORROSION &PRO TECTION Vol.27　No.5May 2006腐蚀过程中阳极溶解产生双空位,然后由于浓度梯度的影响,双空位向合金内部扩散,锌原子向表面扩散,从而产生锌的优先溶解。

铜中双空位在25℃时的扩散系数为1.3×10-12cm2/s,而单空位在25℃时的扩散系数仅为3×10-19cm2/s,说明双空位比单空位易于进行扩散,且双空位的扩散系数与Bea2 vers和Paugh[5]估算的锌的扩散系数相当。

α黄铜在去气的醋酸盐水溶液中的室温蠕变实验结果及塑性变形增加,70/30黄铜在0.1mol/L NaCl+ 01005mol/L H2SO4溶液中的脱锌速度的实验结果,均支持黄铜脱锌腐蚀的双空位机制。

在国内,邱万川和甘复兴[6]对铸造α和α,β黄铜的正电子湮灭实验结果,王吉会和姜晓霞[7]对加硼、砷的HAl7722黄铜腐蚀前后的正电子寿命谱的测量结果,都为黄铜脱锌腐蚀的双空位机制提供了有力的实验证据。

2.3　渗流模型Sieradzki和Newman[8～10]等考虑到脱锌层具有点蚀坑型或坑道型的腐蚀特征,以及成分选择性腐蚀速度与合金成分之间存在明显的分离极限特点,在渗流理论的基础上利用计算机模拟,对无序二元或两相合金如Cu2Zn黄铜,提出了渗流模型。

渗流机制认为在二元合金或两相合金中,随着溶质原子浓度的增加或某一相所占有的分数的增加,当溶质原子浓度或某相所占百分数超过某一临界值P c后,就会在合金内部出现由此溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连通的通道。

P c称为渗流阈值,并计算出具有面心立方结构黄铜的P c为19.6%Zn(原子分数)[11],与用脱锌层厚度实验所测得的分离极限值一致,并认为黄铜的脱锌就是沿着由Zn原子组成的通道发生锌的优先溶解,从而出现坑道状或栓状的脱锌腐蚀特征。

王吉会,姜晓霞[1]等人根据Cu2Zn是面心立方结构的特点,提出可用图1所示的晶体模型来表示渗流通道上锌原子及附近铜原子排列位置,在一个晶胞中,锌原子处在1、2、3(或3′)位置上,整个渗流通道由各个晶胞中相互联系在一起的锌原子组合连接而成。

在此单胞中,锌原子的含量为:2×18+1×124×100%=18.75%(质量分数),与计算机模拟的渗流阈值P c十分接近。

他们认为利用这种模型不仅从晶体学方面解释了渗流通道的形成机制,而且也为腐蚀过程中产生图1　Cu2Zn合金渗流通道上Cu、Zn原子的排列双空位、通过双空位的扩散实现锌的选择性溶解、发生脱锌的最小锌含量提供了晶体学依据,同时也将脱锌的双空位机制和渗流机制有机地结合在一起。

3　抑制黄铜脱锌腐蚀的方法为了提高黄铜的耐蚀性,减少黄铜脱锌腐蚀的程度,人们从对腐蚀过程机理的研究,特别是对电化学腐蚀的基本反应的热力学和动力学分析可知,提高金属体系的耐腐蚀能力和研制稳定性高的合金的主要方法有:提高合金热力学稳定性;阻滞阴极;阻滞阳极。

下面分别作一介绍。

3.1　提高合金的热力学稳定性当合金中形成金属间化合物型或固溶体型结构时,合金中原子的电子壳层的结构发生了变化,因此,合金的能量状态也会发生变化。

通常,当合金形成时可测得有热量放出,它大体上相当于自由能降低,即标志着合金热力学稳定性的提高。

还有一种,与系统的能量变化无关,却能显著提高固溶体型耐蚀合金的热力学稳定性。

用大量的热力学稳定组分使不耐蚀的金属合金化,此时,在表面上形成了有贵金属组分的原子所组成的连续保护层。

但是,该法的应用也是有限的:首先它要消耗大量贵金属组分(原子分数大于25%,甚至50%),例如,用50%金来使铜合金化以提高其稳定性,这样甚至可以达到纯金的耐蚀性,但是成本非常昂贵。

其次,由于合金化元素在固溶体中的固溶度有时是有限的,所以许多合金要获得含有足够大量组分的单一固溶体是不可能的。

3.2　阻滞阴极过程当腐蚀过程主要是阴极控制时,用合金化的办法阻滞阴极过程是有明显的效果的。

此时,阴极过程的阻滞不是靠浓差极化,而是取决于阴极在极化剂还原过程中的动力学。

例如,当Zn、Al、Mg以及・322・Fe等在非氧化性的酸中腐蚀时,减少合金成分中阴极组分的数量,特别是减少合金结构中不均匀的阴极活性夹杂能显著降低其腐蚀速度。

除了减少阴极性夹杂的面积之外,还可以借助于提高阴极过程的过电位来降低合金的阴极活性。

3.3　阻滞阳极过程阻滞腐蚀的阳极过程可通过合金的成分变化来实现,一般有四个可行的方法:①减少阳极部分的面积,例如可以利用晶界细化或纯化来减少合金的阳极面积;②直接增加阳极可钝化的合金元素;③提高阴极效率的合金化,使合金的腐蚀电位朝钝化区移动,对于有可能钝化的腐蚀系统(合金或腐蚀环境),在金属或合金中加入强阴极性合金元素以促进合金达到钝态,从而可制成耐蚀合金;④创造具有比较完整的、有保护性膜的合金。

在合金中加入一些元素能促使在合金表面上生成致密的保护膜,它将进一步加大体系的电阻,从而阻滞腐蚀过程的进行。

4　微量元素对黄铜脱锌腐蚀的影响根据上述提高金属和合金耐腐蚀性能的原理,人们常在黄铜中加入As、B、Sn、Al等元素。

这些元素都能在不同程度上防止α黄铜的脱锌,但对α+β双相黄铜的脱锌抑制效果不大,在这些元素中尤以加砷和加硼在抑制黄铜脱锌中的效果最佳,而且在工业生产中也多采用砷和硼而避免用磷和锑,因为磷含量≥0.02%时,会引起晶间腐蚀倾向[12],因此,本文将主要讨论砷和硼抑制黄铜脱锌的作用过程和机理。

4.1　砷的影响自1924年May[13]首先报道在黄铜中加入微量砷抑制黄铜的脱锌腐蚀以来,人们对砷在抑制黄铜脱锌腐蚀过程中的作用和机理进行了大量的实验研究,结果表明,0.02%～0.06%的砷就能有效地抑制黄铜脱锌腐蚀,过量的砷(0.06%～0.12%)反而会增加黄铜应力腐蚀破裂的敏感性,因此绝大多数的国家标准和国际标准都规定,黄铜中砷的加入量为0102%～0.06%。

关于砷抑制黄铜脱锌腐蚀的机理,目前比较认可的观点有两种:一种观点认为砷或砷溶解后形成的AsO-2或HAsO2-4吸附在黄铜表面上,降低了溶液中Cu2+的浓度,抑制了Cu2Cl2的分解[14]:即3Cu2++As3Cu++As3+另一种观点认为砷的存在,提高了Cu2++2eCu0反应的过电位,从而阻滞了脱锌腐蚀反应[15]。