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紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人 们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统 定义为生色团。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。 饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可 见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于 *。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子 引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了 助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可 见吸收光谱的良好溶剂。
苯 184 （ *） 204 254
苯酚
（—OH为助色团）
/nm
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紫外光谱中常用的术语
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: 某些 有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基 团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这 种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原 子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短 波方向移动，这种效应称为蓝移效应。如-CH2、CH2CH3、-OCOCH3。
⑶电荷转移吸收光谱-络合物的吸收 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方 向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。 在分光光度法中具有重要意义: 微量组分的定量分析。
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有机化合物紫外-可见吸收光谱
1. 饱和烃及其取代衍生物
Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr 电子能级 振动能级
转动能级
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一、概述 – 分子光谱
ΔΕr 0.005～0.050eV 远红外光谱(分子转动光谱) ΔΕv 0.05～１eV ΔΕe 1～20eV
红外光谱(分子振动光谱) 紫外—可见光谱(分子的电子光谱)4
二、紫外可见光谱
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱
吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于 结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱
吸收光波长范围400780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
特点
灵敏度高 准确度较好 操作简单 选择性较好 通用性强 价格低廉
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二、紫外可见吸收光谱
吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射，测吸光度
第七章 紫外可见分光光度法
(UV-VIS spectrometry)
一、概述 – 分子光谱
物质分子内部三种运动形式
电子相对于原子核的运动 --- 电子能级 （Ee） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级（ Ev ） 分子本身绕其重心的转动 --- 转动能级 （Er）
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一、概述 – 分子光谱
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紫外光谱中常用的术语
红移—λmax向长波方向移动 蓝移— 向短波方向移动减色效应—吸收强度即摩尔吸光 系数， ε减小的现象 引入取代基或改变溶剂
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无机化合物的紫外—可见吸收光谱
⑴过渡金属离子d一d的电子跃迁
（2）镧系和锕系离子的f一f电子跃迁
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm）
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C; C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两 类跃迁为基础
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
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有机化合物的紫外—可见吸收光谱
分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键 的σ电子、形成双键的π电子、未成键的n电子
分子轨道理论：一个成键轨道必 定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键 轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：
不同浓度的溶液，测吸光度
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二、紫外可见吸收光谱
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况， 是物质定性分析的依据。 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度 最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线 形状和λmax则不同。 吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正 比，是物质定量分析的依据。
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紫外光谱中常用的术语
助色团
助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、
-OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身
不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色 团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移
动，并且增加其吸光度。
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紫外光谱中常用的术语
生色团 —— 含有 键不饱和官能团 助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子，且能与电子作用，产 生n 共轭 270
n→ π ＊ < π → π ＊ < n→ σ ＊ < σ → σ ＊
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*跃迁
• 能量很大 • 吸收光谱在真空紫外区 • 多为饱和烃
甲烷
乙烷
125 nm
135 nm
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n
* 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm） • 若饱和烃中的氢原子被氧、氮、卤素等原子或基团所取代， 由于这些原子中含有n电子，可以发生n * 跃迁 •摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm 化合物 H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O max 167 184 173 184 max 1480 150 200 2520
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*