新疆有色金属
２０１２年
磷酸铁锂研究现状概述
欧传奇
(新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）
摘要橄榄石型磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４）因具有理论容量较高、循环稳定性好、价格低廉、环保等一系列优点，被认为是最具发展前景的新一代锂离子电池正极材料，也是目前正极材料研究的重点。

本文概述了近年来磷酸铁锂的常用制备方法，及其作为正极材料的优缺点以及各种改性方法。

关键词锂离子电池磷酸铁锂正极材料
锂离子电池的研究开始于上世纪六十年代初，七十年代以后发展迅速，尤其在１９９０年Ｓｏｎｙ公司实现锂离子电池产业化以来，因具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等诸多优点，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机以及便携式测量仪器等众多民用和军用领域。

对于其进行的基础研究也得到迅猛发展，目前主要朝着低成本高性能方向发展，主要研究热点是开发适用于高性能锂离子电池的新材料及新技术。

锂离子电池主要由正极材料、电解质和负极材料组成。

目前来说锂离子电池的最常用的负极材料是石墨以及经过改性的碳材料，它们的实际容量已经广泛突破了石墨负极的容量。

而正极材料的研究却相对缓慢。

电池的能量密度是决定电池轻量化和小型化的一项重要技术指标，作为二次电池，另外一个重要的参数是锂离子电池的开路电压，而要提高工作电压，应设法提高正极材料的嵌锂电位，降低负极材料的脱锂电位。

锂离子电池负极材料通常是石墨（ＬｉｘＣ６），经过不断的改性提高，其脱锂电压已经接近金属锂的标准电位，几乎没有进一步的降低空间，相反，正极材料没有标准电极电位这一限制，因此在提高嵌锂电位方面有着无限的潜力，这也是目前的主要研究方向。

当然还必须开发与此相应的能够承受更高工作电压的电解质。

锂离子电池的比容量应由正负极材料间所脱嵌的Ｌｉ＋量决定。

目前普遍采用的负极材料ＬｉｘＣ６其应用中的可逆比容量已经达到了很高，比一些正极材料的理论值还要高，因此当前提高锂离子电池比容量的重任落在正极材料身上。

锂离子电池充放电过程的实现依赖于Ｌｉ＋在正负极材料中的顺利脱嵌，因此其可循环次数的多少主要取决于正负极材料在Ｌｉ＋反复脱嵌的过程中的结构稳定性。

ＬｉｘＣ６在这方面已经能较好的满足要求，因此提高锂离子电池循环寿命的主要突破方向仍在正极材料。

目前正极材料主要有尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４、层状ＬｉＣｏＯ２、层状ＬｉＮｉＯ２、三元正极材料ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４等［１］。

ＬｉＭｎ２Ｏ４的致命缺点是放电过程中放电比容量衰减严重，导致其循环性能很差。

ＬｉＣｏＯ２理论上比容量大、循环寿命长，可快速充放电，电化学性能比较稳定。

但是钴材料本身成本高，资源缺乏，毒性大，另外ＬｉＣｏＯ２在充电时开始分解产生氧气的温度是２４０℃，安全隐患较大，因此还需要找更为安全，价格更加低廉的材料代替。

ＬｉＮｉＯ２也有很多缺点，诸如合成困难、首次不可逆容量较大、热安全性差等。

ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２合成步骤繁琐且前驱体制备的重复性较差，且原料Ｎｉ、Ｃｏ的价格很高，毒性也较大，需进一步改进。

ＬｉＦｅＰＯ４材料结构稳定、循环寿命长，还具有无毒、环境友好、原料丰富等优点，非常适合于对安全性，循环寿命，功率特性，受用成本等极为敏感的大型电池应用领域。

１９９７年，Ｐａｄｈｉ等人首次报道了橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４可以被用作锂离子二次电池正极材料，并且表现出了优异的电化学性能。

该发现引起了国内外研究人员的关注。

进一步研究发现其橄榄石型结构使其具有很好的热稳定性，与其他正极材料有着相当的比能量和比功率，充放电过程中结构稳定，具有良好的电化学性能和循环性能，是非常有前景的正极材料。

但是ＬｉＦｅＰＯ４本征电导率很低，严重影响了该材料的高倍率性能，此外其振实密度较小，单位体积容量较小，有待进一步研究和改进。

１主要制备方法
目前磷酸铁锂的主要制备方法有固相反应法、
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溶胶－凝胶法、共沉淀法、水热法等［２］。

１．１固相反应法
固相法是目前最为成熟也最常用的一种方法。

传统的高温固相反应法是将铁盐与磷酸氢铵和锂盐按照一定的比例混合，在惰性气体保护下经３００￣３５０℃和５００￣８００℃分阶段焙烧成ＬｉＦｅＰＯ４。

这种方法操作简单，容易实现规模化生产。

但是产品粒度不易控制，形貌不均，高温烧结时间长，能耗大，还需要惰性气体保护，成本较高。

首次合成ＬｉＦｅＰＯ４的Ｐａｄｈｉ便是采用的该种方法。

随着研究的不断深入，固相法得到不断改进出现了碳热还原法。

该方法采用廉价的Ｆｅ２Ｏ３作为铁源，利用碳还原反应来制备ＬｉＦｅＰＯ４。

并且利用有机碳源和无机碳源的不同作用，采用分阶段加入的工艺，是还原效果较传统方法更好。

但是该方法很难保证原料中的Ｆｅ３＋被充分还原，产物中难免出现杂质，进而影响ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能。

冯泽荣［３］等人以磷酸二氢锂和氧化铁为原料，与导电炭黑以１∶０．５∶１．５的摩尔比混合，以无水乙醇为溶剂，在行星球磨机上高速球磨６ｈ，然后烘干制得前驱体。

经充分研磨过筛后，在惰性气体保护下，多个温度段煅烧（２００、３００、４００、６００、７００℃）１０ｈ，冷却至室温研磨制得产品。

１．２溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法是将铁盐与锂盐再加入一种还原性物质配成溶液，加入络合剂，产物形成溶胶，再进行热处理得到ＬｉＦｅＰＯ４产物。

该方法具有反应温度较低，粉体粒度小且粒径分布窄，设备简单，过程易控制等优点。

缺点就是凝胶化过程需在特定ｐＨ值下进行，合成周期较长，干燥前驱体收缩严重，不利于工业化生产。

吴肇聪［４］等以ＣＨ３ＣＯＯＬｉ·Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，蔗糖为原料，通过溶胶－凝胶法合成ＬｉＦｅＰＯ４。

先将原料溶解在去离子水中并不断搅拌得到溶胶，用氨水调节ｐＨ值得到凝胶。

陈化２４ｈ后在鼓风干燥箱中于８０℃下烘干得前驱体。

前驱体经研磨在惰性气体保护下于管式炉中程序升温至７００℃并保温１０ｈ，冷却得到产品。

１．３共沉淀法
共沉淀法是指在含有Ｆｅ２＋、Ｌｉ＋、ＰＯ４３－等离子的溶液中加入沉淀剂，调节溶液ｐＨ值，使ＬｉＦｅＰＯ４前驱体从溶液中沉淀出来，经过离心洗涤，惰性气体保护下高温煅烧得到产品。

该方法得到的产品粒度均匀，尺寸小，可达纳米级，具有很好的电化学性能，原理简单，比较适合大规模生产。

韩恩山［５］等以ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ为原料采用溶胶－凝胶法合成了ＬｉＦｅＰＯ４前驱体，在Ｎ２保护下分阶段煅烧得到了ＬｉＦｅＰＯ４。

１．４水热法
水热法是指在高温高压下，利用可溶性亚铁盐，磷酸盐和锂盐为原料，在水或蒸汽等流体中合成ＬｉＦｅＰＯ４的一种方法。

该方法制备的产品物相均一，粒度易控，且不需要惰性气体保护。

但是其需要高温高压设备，安全问题相对突出，难以实现工业化生产。

２改性方法
如前所述，ＬｉＦｅＰＯ４本征电导率低，离子扩散速度极低，高倍率性能较差，因此要达到实际应用水平，还需要进一步改进［６］。

目前主要有三种改进方法：（１）改进合成工艺，制备粒度较小ＬｉＦｅＰＯ４，缩短Ｌｉ＋扩散路程，改善ＬｉＦｅＰＯ４电化学性能；
（２）引入导电性材料，合成ＬｉＦｅＰＯ４导电复合物；
（３）掺杂改性，使用金属离子掺杂的方法，从根本上改良材料的导电性能。

３结论
橄榄型ＬｉＦｅＰＯ４作为锂离子电池正极材料具有结构稳定、循环寿命长、无毒、环境友好、原料丰富、价格低廉等一系列无可比拟的优点，是新一代动力型锂离子电池的首选。

虽然其仍存在本征电导率低、离子扩散速度差、高倍率性能差等缺点，需要进一步的探索研究，但随着研究的不断深入，其作为正极材料将具有非常广阔的应用前景。

参考文献
〔１〕杨占旭，乔庆东，康晓雪，等．高温固相法制备ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ正极材料及其性能研究［Ｊ］．石油化工高等学校学报，２０１１，２１（５）：２８－４０；４４．
〔２〕张学广，张旭东，何文，等．锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展［Ｊ］．山东陶瓷，２０１１，３４（１）：１７－２１．
〔３〕冯泽荣，张俊英，张中太，等．以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂的反应机制研究［Ｊ］．稀有金属，２００９，３３（３）：３６１－３６５．〔４〕吴肇聪，黄瑞安，周晓玲，等．ｐＨ对溶胶－凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的形貌及电化学性能的影响［Ｊ］．化学研究，２０１１，２２（５）：７８－８１．
〔５〕韩恩山，冯智辉，魏子海，等．共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料．无机盐工业［Ｊ］．２００８，４０（１）：２２－２５．
〔６〕周文彩，李金洪，姜晓谦．磷酸铁锂制备工艺及研究进展［Ｊ］．硅酸盐通报，２０１０，２９（１）：１３３－１３７．
收稿日期:2012-03-30
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