氧化还原反应与电极电位难题解析[TOP]例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。

（1）(-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)（2）(-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)（3）(-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)（4）(-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)分析将所给原电池拆分为两个电极。

负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。

解（1）正极反应Cl2(g)+2e-→ 2 Cl－(aq) 属于气体电极负极反应Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb(s)+SO42-(aq)→PbSO4(s)+2e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应PbCl2(s) +SO42-(aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2（3）正极反应MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq)n=10（4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极负极反应Ag(s) → Ag+ (c1) + e-属于金属-金属离子电极电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1例8-2 25℃时测得电池(-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为1.136V，已知θϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。

ϕAgCl/Ag 。

其次：AgCl的分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出θ平衡AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag：AgCl(s) + Ag(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s)AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。

AgCl(s)的溶度积常数为：V05916.0lg θsp nEK ==V05916.0)(θ/AgAg θAgCl/Ag +-ϕϕn 。

解 由电池表达式：正极反应 Cl 2 (g)+ 2e - → 2 Cl -(aq)，-/ClCl2ϕ=θ/ClCl2-ϕ+20.05916V lg2Cl ][Cl 2-P负极反应 Ag(s) + Cl -(aq) → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg2][Cl 1- 电池反应 Cl 2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s) E ＝-/ClCl2ϕ-AgCl/Ag ϕ＝(θ/ClCl2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-) ＝1.136V ， 将θ/ClCl2-ϕ和2Cl P 数据带入θAgCl/Agϕ＝θ/Cl Cl 2-ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + AgAg + + Cl - + AgV 05916.0lg θsp nE K =＝V05916.0)(θ/AgAg θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V ＝-9.76K sp (AgCl) = 1.74×10-10例 8-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。

分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。

氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。

随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。

解/A gAg+ϕ= θ/Ag Ag +ϕ＋ 0.059 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V/CuCu2+ϕ= θ/CuCu2+ϕ= 0.341 9 V由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。

当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。

则/AgAg+ϕ= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V [Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）例8-4 298K 时电池 (-) Pt(s)│H 2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+) 的θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+21O 2(g) = H 2O(l)的△r H m θ= -285.84kJ ·mol -1。

又：H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +21O 2(g) (1) 在298K 时氧的平衡分压；(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg (l) +H 2O(l) 且n ＝2 ……（1式）△r G m θ= -nFE θ= -2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1由 H 2(g) +21O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式） △r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T ×△r S m θ＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5 -21×205.03) J·mol -1·K -1 ＝-237 244 J·mol -11式－2式得 HgO(s) → Hg(l) +21O 2(g) ……（3式） △r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，ln K p = -△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62K p =5.5×10-11=2O p2O p = K p 2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) +21O 2(g) 的 △r S m θ =77.4 J·mol -1·K -1+21×205.03 J·mol -1·K -1-70.29 J·mol -1·K -1=109.6 J·mol -1·K -1△r H m θ = △r G m θ + T △r S m θ=58 526 J·mol -1＋298K×109.6 J·mol -1·K -1 = 91 187 J·mol -1当HgO 在空气中能稳定存在时，2O p =0.2 atm ，K p =2O p = 0.447再由 12ln K K = RT T T T H r )()(1212θm ⨯-∆11105.5447.0ln -⨯=11221Kmol J 314.8)K 298()K 298(mol J 91187---⋅⋅⨯⨯-⨯⋅T T 计算得 T 2＝784.2K学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1． CH 4中C 与4个H 形成四个共价键，因此C 的氧化值是4。

（ ） 2． 浓差电池Ag|AgNO 3(c 1)||AgNO 3(c 2)|Ag ，c 1< c 2, 则左端为负极。

（ ） 3． 组成原电池的两个电对的电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。

（ ） 4． 氢电极的电极电位是0.0000伏。

（ ）5． 增加反应I 2 + 2e - 2I -中有关离子的浓度，则电极电位增加。

（ ） 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是 （ ）A. 单质的氧化值为0B. 氧的氧化值一般为-2C. 氢的氧化值只能为+1D. 氧化值可以为整数或分数E. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为02．下列原电池中，电动势最大的是 （ ）A. (-) Zn|Zn 2+(c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)B. (-) Zn|Zn 2+(0.1c )‖Cu 2+(0.2c )|Cu (+)C. (-) Zn|Zn 2+(c )‖Cu 2+(0.1c )|Cu (+)D. (-) Zn|Zn 2+(0.1c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)E. (-) Zn|Zn 2+(2c )‖Cu 2+(c )|Cu (+)3．已知θϕ(Zn 2+/Zn)=－0.76V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.80V ，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为 ( )A. 2.36VB. 0.04VC. 0.84VD. 1.56VE. 1.18V4．对于电池反应Cu2+ + Zn＝Cu + Zn2+，下列说法正确的是（）A.当c(Cu2+)＝c(Zn2+)时，电池反应达到平衡。