材料分析测试方法XRD1、x-ray 的物理基础X 射线的产生条件：⑴ 以某种方式产生一定量自由电子⑵ 在高真空中，在高压电场作用下迫使这些电子做定向运动⑶ 在电子运动方向上设置障碍物以急剧改变电子运动速度→x 射线管产生。

X 射线谱——X 射线强度随波长变化的曲线：（1）连续X 射线谱：由波长连续变化的X 射线构成，也称白色X 射线或多色X 射线。

每条曲线都有一强度极大值（对应波长λm ）和一个波长极限值（短波限λ0）。

特点：最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0。

最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0。

影响连续谱因素：管电压U 、管电流 I 和靶材Z 。

I 、Z 不变，增大U→强度提高，λm 、λ0移向短波。

U 、Z 不变，增大I ；U 、I 不变，增大Z→强度一致提高，λm 、λ0不变。

（2）特征X 射线谱：由一定波长的若干X 射线叠加在连续谱上构成，也称单色X 射线和标识X 射线。

特点：当管电压超过某临界值时才能激发出特征谱。

特征X 射线波长或频率仅与靶原子结构有关，莫塞莱定律特定物质的两个特定能级之间的能量差一定，辐射出的特征X 射线的波长是特定。

特征x 射线产生机理：当管电压达到或超过某一临界值时，阴极发出的电子在电场加速下将靶材物质原子的内层电子击出原子外，原子处于高能激发态，有自发回到低能态的倾向，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以X 射线的形式释放出来—特征X 射线。

X 射线与物质相互作用：散射，吸收（主要）（1）相干散射：当X 射线通过物质时，物质原子的内层电子在电磁场作用下将产生受迫振动，并向四周辐射同频率的电磁波。

由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称相干散射→ X 射线衍射学基础（2）非相干散射：X 射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X 射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加，也称为康普顿散射。

（3）吸收：光电效应，俄歇效应λK 即称为物质的K 吸收限 短波限λ0与管电压有关，而每种物质的K 激发限波长λK 与该物质的K 激发电压有关，即都有自己特定的值。

X 射线与物质的相互作用可以看成是X 光子与物质中原子的相互碰撞。

当X 光子具有足够能量时，可以将原子内层电子击出，该电子称为光电子。

原子处于激发态，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以辐射方式释放，即二次特征X 射线或荧光X 射线。

这一过程即为X 射线的光电效应。

对于某特定材料的特定俄歇电子具有特定的能量，测定其能量（俄歇电子能谱）可以确定原K K K K K K K V eV hc eV W hch 2104.12⨯==→=≥=λλν()σλ-=Z K 1子的种类。

因此，利用俄歇电子能谱可以进行元素成分分析。

2、衍射原理衍射的本质就是晶体中各个原子相干散射波叠加的结果。

衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。

X 射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：⑴ X 射线的衍射方向反映了晶胞的形状和大小；⑵ X 射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类。

关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方程；布拉格方程；衍射矢量方程和厄瓦尔德图解。

（1）劳厄方程：一维劳厄方程——单一原子列衍射方向；二维劳厄方程——单一原子面衍射方向。

构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。

（2）2dsin θ=n λ 这就是布拉格方程。

d -衍射晶面间距；θ-掠射角；λ-入射线波长；n -反射级数。

产生衍射条件：d ≥λ/2 即，用特定波长的X 射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。

晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL ）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL ）面衍射角不同。

衍射产生必要条件：满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。

衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。

（3）衍射矢量方程。

衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距呈倒数关系。

（4）厄瓦尔德图的构建——以1/λ为半径构建一个球，球心位于试样O 点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S 终点的矢量即为g*。

在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。

S 即为衍射方向。

常用的衍射方法：（1）劳厄法：用连续X 射线照射单晶体的衍射方法。

（2）周转晶体法：用单色X 射线照射转动的单晶体的衍射方法。

（3）粉末衍射法（多晶法）：用单色X 射线照射粉末多晶体的衍射方法。

一个电子的散射（偏振因子）→一个原子的散射（原子散射因子）→一个晶胞的衍射（结构因子）→小晶体衍射（干涉函数）→多晶体衍射（1）一个电子散射强度对于非偏振X 射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。

称 为偏振因子。

（2）一个原子的散射强度 Ia f 为原子散射因子。

原子对X 射线的散****++==-j j j HKL c L b K a H g S S λ/0）（22cos 1242240θ+=c m R e I I e 22cos 12θ+e a I f I 2=射是核外电子散射线的合成。

（3）一个晶胞的散射强度Ib FHKL 为结构振幅（结构因子）。

一个晶胞对X 射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。

F 反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅。

F 仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。

只有H 、K 、L 全奇全偶的晶面才能产生衍射， H 、K 、L 奇偶混杂的晶面不能产生衍射。

由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光。

分为两类：点阵消光和结构消光。

（4）一个晶体衍射强度 |G|2称为干涉函数（5）粉末多晶衍射强度 衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面可能产生衍射，即相应晶粒参与衍射。

测定衍射角2θ和衍射强度→晶体结构。

3、衍射方法：多晶x -ray 衍射仪法X 射线衍射仪主要组成部分包括：X 射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。

衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面可能产生衍射，即相应晶粒参与衍射。

即多晶厄瓦尔德图解：反射球与倒易球相交截形成的空间衍射圆锥。

衍射图谱：I -2θ，晶向衍射。

（1）测角仪：样品台，辐射探测器，X 射线源，光阑工作时，探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。

探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线。

光阑——限制 X 射线发散度。

逐一接收和记录不同HKL 面的衍射线位置（2θ）和强度。

（2）试样衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。

晶粒大小：一般在1μm~5μm 左右，粉末粒度也要在这个范围内。

晶粒过大，衍射线在空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，衍射线宽化，2θ角测量精度下降。

应力：不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2θ测量精度下降；。

织构：粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X 射线强度分布不均，衍射线成点列状线段。

平整度：试样平整度越高越好，X 射线的吸收。

4、应用物相分析：确定元素化学状态（单质元素、化合物、固溶体）。

X 射线衍射、电子衍射2HKL e b F I I =()j j j j Lz Ky Hx ++=πφ2()∑∑=++=====n j Lz Ky Hx i j n j i j e b HKL j j j j e f ef A A F 121πφ一个电子散射波振幅成振幅晶胞内各原子散射波合22G F I I e m =θθθcos sin 2cos 1222+••=P F I 相物相分析：确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。

衍射花样（I 、2θ）（１）物相分析→结构→Ｉ－２θ物相定量分析方法基本原理：根据X 射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。

（２）过程：掌握单相（书上例子！）制样→ＸＲＤ衍射花样→３强线、面间距→查PDF 索引→若吻合，按卡片序号找出PDF 卡→再核对全部衍射数据，剩余强度归一化透射电子显微镜分析TEM1、结构（1）分辨率（针对物镜）：把两个Airy 斑中心距离等于Airy 斑半径时物平面上相应两个物点间的距离定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率。

电子束→电磁透镜汇聚。

像差降低了分辨率，包括：球差—Δrs ：由于电磁透镜近轴区域和远轴区域磁场对电子折射能力不同而产生的一种像差。

像散ΔrA ：由于透镜磁场的非旋转对称引起的像差。

像散是可以消除的，通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿。

色差ΔrC ：由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同，不能在一点聚焦而形成的像差。

CC —色差系数；（ΔE/E ）—电子束能量变化率。

上式表明，当CC 、α一定时，电子的能量波动是影响ΔrC 的主要因素。

景深：成像时，像平面不动（像距不变），在满足成像清晰的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离。

一般透射电镜的样品厚度在200nm 左右。

焦长：成像时物点固定不动（物距不变），在满足成像清晰的前提下，像平面沿轴线前后可移动的距离。

DL 可达到10cm （2）电子光学系统：照明系统，成像系统，观察记录系统照明系统功能——提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。

由电子枪和聚光镜组成。

电子枪：束斑直径，电子源。

热发射与场发射。

热发射的电子枪其主要缺点是枪体的αλsin 61.000n M R r ==∆341αs s C r =∆E E C r C C ∆•=∆ααα002tan 2r r D f ∆≈∆=2000022tan 2tan 2M r M r M r R D L ββββ∆=∆≈∆==发射表面比较大并且发射电流难以控制。

场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。

聚光镜：用来会聚电子束，调节照明强度、孔径角和束斑大小。

成像系统：物镜，中间镜，投影镜电子束→样品→透射束，衍射束→物镜背焦面衍射花样，物镜像平面显微图像。

在物镜的背焦面上形成含有试样结构信息的衍射花样【物镜光阑】。

物镜将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其像平面上，构成与试样组织相对应的显微图像【选区光阑】。

TEM 分辨率的高低主要取决于物镜。

中间镜：是一个弱激磁长焦距的变倍电磁透镜，可在0~20倍范围调节。

当M ＞1时，用来进一步放大物镜的像（显微图像） ；当M ＜1时，用来缩小物镜的像（衍射花样）。

中间镜的物平面与物镜的像平面重合→放大像（显微图像）中间镜的物平面和物镜的背焦面重合→衍射花样投影镜：把经中间镜放大（或缩小）的像（衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上。