Polyquaternium-10阳离子纤维素Polyquaternium-10阳离子纤维素,又称纤维素醚季铵盐,是一种羟乙基纤维素与烷基三甲基氯化铵的天然高聚物。
它实际上是一种阳离子表面活性剂,属于美国化妆品盥洗用品和香料协会(CTFA)命名的聚季铵盐(Polyquaternium)类,简称为PQ-10。
一、PQ-10的合成PQ-10是由纤维素及其衍生物进行季铵化后得到的产物。
其合成工艺流程见图1。
它的合成路线如下式所示:阳离子纤维素的一般合成路线图1 阳离子纤维素合成工艺流程图二、PQ-10的物理性质PQ-10一般为白色或淡黄色可自由流动的粉末,易分散溶于水或与水混溶的溶剂混合物中,适当搅拌可形成无色或淡黄色的均匀溶液。
温水和高剪切都有助于溶解。
一些市售PQ-10的物理性质见表1。
表1 一些市售PQ-10的物理性质三、PQ-10的溶解性PQ-10不溶于乙醇和异丙醇,但它的水溶液可用这些醇进行稀释,制成其混合溶剂溶液,而且,它的水溶液对醇的容忍度随聚合物的浓度变化而变化。
四、PQ-10吸附亲和性PQ-10是发类化妆品调理剂中较重要的一类阳离子聚合物,它对人类头发有较好的吸附亲和性。
头发有低的等电点(约为pH=3.67),在等电点以上,头发带有负电荷,带正电荷的阳离子纤维素极易被吸附在头发上。
染色、着色实验表明,只有阳离子纤维素烷基部分接近8-10个碳原子时才表现出较好的范德华力。
随着阳离子结构部分的相对分子量的增大,吸附作用也相对增强,亲合作用更加突出。
对阳离子纤维素在头发角蛋白上的吸附有影响的因素主要有聚合物的分子量和溶液浓度、无机盐的存在及头发受损伤程度。
关于阳离子纤维素分子量对分子在头发上吸附的影响,可以通过下面的实验数据(见图2)得出结论。
通过对市售三种不同粘度等级的JR型阳离子聚合物JR-125、JR-400、JR-30M(相对分子量分别为250000,400000,600000)和羟乙基纤维素(HEC)溶液在漂白过的头发上的吸附表明,最低分子量的JR-125吸附最快,程度也最大,而高分子量的JR-30M则由于渗透受到限制,其吸附很快达到饱和,而且阳离子纤维素比羟乙基纤维素吸附量都要大。
图2 HEC和不同等级JR聚合物的吸附性聚合物的浓度增加时,其吸附量也会发生变化。
例如,对于JR-125,当溶液浓度由质量分数为0.01%增至0.1%时,JR-125的吸附量会显著增加(见图3)。
但是浓度增加,扩散速度会减慢。
不同pH值时,PQ-10的吸附量也会发生变化,其中pH=7时吸附量最大。
在酸性溶液中,由于氢离子的存在,减少了头发表面负电荷,其吸附量较低。
同时,溶液pH值较高时,由于PQ-10的稳定性变差,吸附量也相对减少。
盐的存在也会对PQ-10的吸附产生影响。
对于JR-125溶液,在有无机盐存在的情况下,其吸附量会发生很大变化(见图4)。
虽然盐的浓度仅为0.01M,但是JR-125的吸附量却减少一半以上。
这可能是由于头发上的吸附量被屏蔽(即竞争性抑制作用),而且随着阳离子带电量的增加,吸附量减少的幅度也越大。
由于PQ-10通常是与大多数表面活性剂进行复配应用,所以研究表面活性剂对PQ-10吸附量的影响更加有实际应用价值。
据报道,阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对阳离子纤维素的吸附影响最大,两性表面活性剂次之,非离子表面活性剂最小。
分析可能是阴离子表面活性剂与PQ-10相互作用形成络合物的缘故。
随着阴离子表面活性剂浓度的增加,它首先吸附在PQ-10表面,形成第一吸附层,中和了PQ-10的正电荷,其溶解度也可能减少,甚至有时会产生沉淀。
随着阴离子表面活性剂浓度进一步增加,又会形成第二吸附层,整个络合物又带有负点荷,同时也增加了络合物的溶解度,络合物又完全溶解。
这种络合物的形成在一定程度上降低了阴离子表面活性剂对皮肤的刺激。
图3 不同浓度JR-125溶液的吸附性图4 无机盐对JR-125吸附性的影响PQ-10虽然对头发有很好的吸附亲和性,但是不会在头发上过量积聚,使头发变硬。
它只是产生部分吸留,在皮肤和头发表面形成透气性保护膜,具有保护和修复角质层及修补分叉和损坏头发的作用。
五、PQ-10的配伍性PQ-10属于阳离子纤维素醚,不能与阴离子水溶性聚合物配伍,可与羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)配伍。
与阴离子表面活性剂配伍时,在接近等摩尔的情况下,会产生沉淀,在浓度较低或阴离子表面活性剂与PQ-10含量比为5∶1时,可制得透明溶液。
在实际应用中,两者比例会更高,配伍上一般不会有问题。
六、PQ-10的pH值稳定性PQ-10在较低或较高的pH范围内会发生化学水解,在pH值为4—8范围内,稳定性比较好。
七、PQ-10用途鉴于PQ-10上述的吸附调理性,它主要用作发类制品的调理剂(如香波、护发素、摩丝和发胶等),体现较好的定型、梳理、光泽和抗静电作用。
同时,用于护肤品能赋予产品润滑、柔软和无油腻的感觉。
用量范围为质量分数0.2%-2.0%。
八、PQ-10安全性经人体皮肤敷贴实验证明,PQ-10不会引起皮肤刺激和过敏。
粉末和质量分数为2%-5%的溶液对眼睛无刺激。
九、PQ-10储存PQ-10水溶液会滋生细菌,很多霉菌产生的纤维素酶会使其催化降解,所以在配制PQ-10溶液时,需要良好的卫生条件和添加适量的防腐剂。
含有质量分数2%-10%的乙醇和丙二醇的体系是稳定的。
粉状原料在不使用时要密封保存,而且在操作中应避免侵入和接触眼睛,同时要防止粉尘吸入。
十、PQ-10市售品种:联合碳化(爱美高公司):JR-125,JR-400,JR-30MLR-400, LR-30M国民淀粉:SC-240,SC-240C,SC-230M上海高维:GW-400说明:阳离子纤维素的产品系列名称与产品的粘度和氮含量有关。
如对于联合碳化公司的产品,JR系列为高取代产品,LR为中级取代产品,而JR-125为高取代低粘度产品,JR-30M为高取代高粘度产品。
十一、PQ-10的检测方法(一)、灰份(以氯化钠重量计)1、仪器(1)100mL瓷坩埚(2)马福炉(600℃)(3)电炉(置于通风橱中)(4)坩埚钳2、试剂(1)浓硫酸3、检测步骤(1)将100mL瓷坩埚放于600℃马福炉中,恒重至少1h。
然后放在干燥器中冷却,称重并记录瓷坩埚质量m1,精确到0.1mg;(2)称取0.9-1.5g样品于恒重瓷坩埚中,记为m2,精确到0.1mg;(3)接着向瓷坩埚中加入约3mL浓硫酸,然后把瓷坩埚放在置于通风橱中的电热板上。
开启电热板,同时用坩埚钳夹住坩埚并且不断旋转,使浓硫酸浸润所有样品。
继续加热电热板,直到形成凝胶。
如果有未反应的聚合物存在,则再加适量浓硫酸以使其完全反应。
在操作中要注意防止样品发生飞溅;(4)继续慢慢加热电热板约45min,直到样品不再冒烟。
如果发现还有未反应的白色聚合物,则再加入少量浓硫酸;(5)把瓷坩埚放入通风橱中的600℃马福炉中约1h,直到灰份变成黑色。
冷却后,灰份又变成白色。
若冷却后发现有黑色斑点,用少量浓硫酸慢慢润湿灰份,然后再重复步骤(4);(6)将瓷坩埚从马福炉中取出,在干燥器中冷却至室温(约30min);(7)准确称量瓷坩埚质量m3,精确到0.1mg;(8)计算灰份质量百分含量:灰份(%)={[(m3-m1)×82.29]/(m2-m1)} ×100m1 : 瓷坩埚质量,gm2 : 瓷坩埚和样品总质量,gm3:瓷坩埚和反应后样品的总质量,g(二)、粒度1、仪器(1)(过筛)摇摆器(2)20、40、80、200和325目标准筛(带底盘和盖子)(3)软毛刷2、注意事项(1)操作中要轻拿轻放标准筛,使用和保存过程中要防止损坏筛网;(2)每次分析完毕后,要用软毛刷彻底清洁标准筛,周期性地用温和的肥皂水清洗标准筛,并观察筛网有无挂破和撕破,否则需要更换。
3、检测步骤(1)称量每个筛子和底盘重量,计作m1和m2,精确到0.1mg;(2)将称重后的筛子从上到下按数字增长顺序安装好,底盘置于底部;(3)称量100g样品于盖子上,记录重量m3,精确到0.1mg;(4)用标准筛把盖子盖上,翻转,然后放到标准筛摇摆器上,摆动10min;(5)取出标准筛和底盘,准确称量质量,计作m4 ,精确到0.1mg;(6)计算底盘和标准筛上残余样品质量百分数:未过筛(%)={[m4-(m1+m2)]/m3}×100m1 : 所有筛子质量,gm2:底盘质量,gm3:样品质量,gm4:底盘和标准筛及残余物总质量,g说明:对于20目标准筛,过筛率=100%-未过筛率。
而对于其它标准筛,则需加上前面的未过筛率,然后再计算。
(三)、挥发物1、仪器(1)带盖铝桶(2)105-110℃恒温烘箱(3)带活栓塞的干燥器2、注意事项(1)实验中所有铝桶和盖子都要放在烘箱中保持干燥;(2)铝桶和盖子要在干燥器中进行冷却干燥。
3、测量步骤(1)在分析天平上称量铝桶和盖子总质量m1,精确到0.1mg;(2)加约5g样品于干燥铝桶(带盖)中,并称其重量m2,精确到0.1mg。
为了防止吸潮,这一操作要快速完成;(3)紧接着把铝桶和盖子放入105-110℃恒温烘箱中,恒温至少1h;(4)从烘箱取出铝桶,并用盖子盖好,然后在干燥器中干燥5-10min。
为避免弄散样品,要求先开栓塞,然后再取桶;(5)重新称量铝桶和盖子,记作m3,精确到0.1mg;(6)计算挥发物质量百分含量w:w(%)={1-[(m3-m1)/(m2-m1)]} ×100w :样品挥发物质量百分含量,%m1:干燥铝桶和盖子总质量,gm2:铝桶、盖子和样品烘干前总质量,gm3:烘干后铝桶、盖子和样品总质量,g (四)、粘度1、仪器(1)Brookfield LVF型粘度计(2)调速搅拌器(3)叶轮搅拌桨(4)400mL烧杯(5)25℃恒温水浴(6)电吹风2、粘度计的校正以置于25℃恒温水浴的特定粘度油校正粘度计。
3、检测步骤(1)检测挥发物百分率N;(2)称量烧杯和搅拌桨质量,分别记作m1和m2,精确到0.01g;(3)按下表称量一定质量未干燥的样品于烧杯中,记作m3,精确到0.01g;表2 样品称量质量范围(4)由未干燥的样品质量计算最终溶液总质量:G=m3×N/wG:水和样品总质量,g(5)加入pH值为6.8-7.2的去离子水(G-m3)g与烧杯中,精确到0.01g。
同时用叶轮作搅拌棒,连续搅拌,以防止出现结块现象。
(6)立刻把搅拌棒连接到搅拌器上,并且以适当的转数进行搅拌,使聚合物充分溶解。
同时,在操作中要防止发生飞溅;(7)用电吹风加热烧杯,使溶液保持40℃温度。
溶液变稠的过程中,为防止搅泡,搅拌桨应置于液面下;(8)继续搅拌至少50min;(9)停止搅拌,移走溶液、搅拌器和烧杯,并且称量其总质量。