局限性 ➢ 溶剂是以其某个基团起作用而非整个分子起作用，采用分子偶极矩未必准确 ➢ 溶剂的性质、作用不应脱离溶质来评价，溶剂偶极矩数据描述的是单组份 的性质，用其来衡量其溶剂化作用受到局限。
2.溶剂极性及其评价
2.3 依据薄层色谱色谱展开能力排序
以极性参数排序溶剂极性的理论依据
➢ 用作薄层色谱的溶剂极性越大，对溶质的比移值也就越大 ➢ 薄层色谱中溶剂与溶质的作用恰是不同分子间的作用 ➢ 极性参数数据由实验数据总结而来
固体有机物的提纯——结晶及重结晶
主要内容
1.有机合成相关分离分析手段 2.溶剂极性及其评价 3.有机化合物的熔点及溶解度 4.结晶法提纯固体产品 5.重结晶方法提纯固体产物
1.有机合成相关分离分析手段
有机合成
原料处理 化学反应 猝灭反应 分离提纯 性能测试
原料纯度的检测及预处理
薄层色谱
反应的监测
混合溶剂的常用形式
➢ 极性溶剂的水溶液，如醇水体系 ➢ 弱极性溶剂与烷烃，多用于较强极性有机物的提纯 ➢ 弱极性溶剂与芳烃，多用甲苯烷烃体系 ➢ 芳烃与非极性溶剂，多用于弱极性芳香族产物的提纯
其他体系：甲醇、甲苯体系；甲醇-DMF体系……
5.重结晶方法提纯固体产物
方案一、与樟脑磺酸成盐滤出后粗产物EE值为92%，异丙醇两次重结 晶后EE值达99%，单次回收率为70%，总回收率50% 方案二、用异丙醇庚烷（5:1）混合溶剂代替异丙醇，单次重结晶收率 达85%，两次总收率大70%，且质量达标
偏差和局限性
薄层色谱条件下存在固定相与溶剂、溶质的作用，由于硅胶对质子溶剂吸附 较强，对芳烃的吸附能力较弱而高估了芳烃的极性，低估了质子溶剂的极性
3.有机化合物的熔点及溶解度
3.1 影响有机化合物溶解度的基本原理
• 溶剂作用机理
1）极性质子溶剂与溶质分子间形成氢键； 2）偶极溶剂孤对电子与活泼氢形成氢键或与缺电体络合；
混合溶剂重结晶
溶剂与溶质的部分相似和部分不相似无法在同一溶剂分子上体现时，选择 两种溶剂混合体系进行重结晶。
混合溶剂配置原则
➢ 产物在与产物相似溶剂中有较大的溶解度 ➢ 产物在与产物不相似溶剂中溶解度很小 ➢ 两种溶剂具有较大差异且必须互溶 ➢ 两种溶剂的相对极性与杂质和产物的相对极性一致
5.重结晶方法提纯固体产物
结构对成性对熔点的影响
分子的结构对称性对熔点影响最为显著，对称分子容易整齐排列而形 成结晶。
4.结晶法提纯固体产品
结晶法就是在不加任何溶剂的情况下将固体产物加热至熔融，再缓慢冷却 过程中使产品逐渐结晶出来，杂质与部分产物仍处于熔融状态，通过固液分离 得到纯品固体产物。
纯物质先结晶原理
假定固体粗产物中主产物溶度最大，加热熔融后，体系温度冷却至低于主产物 熔点的某个温度时，主产物首先达到饱和状态，首先结晶出来，副产物浓度较低而 未达到饱和状态而处于溶解状态。
• 优势：过程装置简单、回收率高、原料成本低； • 局限性：要求主产物的相对含量较高；适用产物熔点不高
4.结晶法提纯固体产品
• 低温冷冻结晶，滤去不结晶液体 • 离心过滤，滤饼部分热熔后再滤
5.重结晶方法提纯固体产物
重结晶是将不纯的固体产物加入溶剂后加热溶解，再缓慢冷却后较纯产物 结晶出来而杂质仍溶于溶剂的方法。
2）介电常数是极性和可极化度的综合指标，高估了可极化度大的 分子的极性，未将色散力与诱导力区别。
2.溶剂极性及其评价
2.2 按偶极矩排序
分子偶极矩是分子正负电荷的电量与正负电荷中心间的距离的乘积
化合物 乙醚 四氢呋喃 二氧六环
偶极矩/D 1.3 1.75 0.45
水溶性 不溶 混溶 混溶
沸点/℃ 35 66 101
分子间力=万有引力 + 色散力 + 诱导力 + 氢键
2.溶剂极性及其评价
2.1 按介电常数排序
介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开 离子的能力。介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强 的溶剂化能力。
溶剂 石油 环己 二氧 甲苯 乙醚 氯仿 EA 醋酸 THF 丙酮 乙醇 甲醇 DMF H2O 醚 烷 六环
气相色谱
液相色谱
……
产品的分离纯化
萃取、蒸馏、精馏…… 结晶、重结晶、过滤、洗涤、干燥…… 柱层析、色谱……
产品定性分析及性能检测：FT-IR、NMR……
2.溶剂极性及其评价
极性指共价键或共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀， 则称该键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性。
分子极性与分子间力、分子内基团的极性相关，分子内含极性基团的极性越 强，不对称分子的极性也越强。
• 原理：混合物中目标组分子在某种溶剂中的溶解度随温度变化有明显差异
• 核心：溶剂的选择，溶剂对溶质的溶解度随温度变化率较大； 溶剂和溶质部分相似，过于相似不利于溶质的析出； 根据产物与杂质的相对极性选择溶剂
5.重结晶方法提纯固体产物
➢ 重结晶溶剂选择经验方法
常常温温筛筛选选
加热筛选
冷却结晶
备选溶剂
ε 1.80 2.02 2.21 2.37 4.34 4.81 6.02 6.15 7.58 20.7 24.3 33.6 37.6 80.4
沸点/℃ 81 101 111 35 61 77 118 66 56 78 64 153 100
2.溶剂极性及其评价
按介电常数排序的局限性 1）以介电常数大小界定极性大小混淆了极性溶剂中质子溶剂与 偶极溶剂的区别； ➢ 质子溶剂氢键作用较大，存在缔合现象，表现为极性减小。当 另一组分加入打破缔合反应平衡，质子溶剂的极性才充分显示出来 ➢ 偶极溶剂极性的特点体现在其孤对电子与空轨道的络合
• 相似互溶原理
1）极性相似：溶质易溶于与之极性相当或相近的溶剂； 2）芳香性相似：极性相当情况下，芳香族有机溶剂对芳香族化合物溶解度更大；
3.2 有机化合物熔点的影响因素来自分子量对熔点的影响分子量影响分子间的万有引力，一般大分子化合物的熔点高于小分子 化合物的熔点
芳香性对熔点的影响
1）芳烃π电子的存在可极化度较大，色散力较大； 2）同时芳烃的平面结构易于整齐排列而形成晶体。
THANK YOU
溶解？ 否 热溶？ 是 结晶？ 是 备选
淘汰常 温下对 溶质溶 解度大 的溶剂
淘汰不 能溶解 溶质的 溶剂
淘汰不 能析出 晶体的 溶剂
得到备 选溶剂 用于下 一步尝 试
5.重结晶方法提纯固体产物
反应后浓缩除去极性溶液三氟乙酸与水，增进结晶。产物从甲 苯和少量的二氯甲烷中析出，经乙醚洗涤。
5.重结晶方法提纯固体产物