三价铬钝化
1三价铬钝化的提出
传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。

但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。

2三价铬钝化技术的进展
第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其他金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝色、彩色、黑色。

操作条件要求相对较低。

3三价铬钝化剂的组成和成膜机理
三价铬钝化剂一般含有以下成分。

①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源，三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝
酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。

②氧化剂产生锌离子，促使钝化膜形成。

氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤
酸盐、过硫酸盐、四价铈等。

使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深。

③络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。

络合性太强，成膜速度慢，膜
层薄，甚至不能形成膜层。

络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。

实用配方中往往配2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。

专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸。

④其他金属主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、
Ce和其他金属盐的混合物。

它们的存在，对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用，对提高钝化膜耐蚀性大有好处，最常用到的是钴盐和镍盐。

pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响，但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。

并且耐蚀性与其中钴含量成正比。

通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚，提高耐蚀性更为有效。

⑤成膜促进剂调整膜层的颜色。

可用有机与无机阴离子。

⑥封孔剂为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件
电镀的环保高耐蚀要求。

研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕，而又没有自愈能力，可加入纳米水溶性硅化物进行填充，以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。

最好应用有机硅酸盐，它能使钝化液的稳定性增加，延长槽液的寿命。

⑦润湿剂能提高钝化膜的均一性。

有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性
剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐。

；第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物，如磺基琥珀酸钠十二烷基酯；
第三类润湿剂是萘的磺酸盐，它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力。

而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物
-+8H+ 沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。

比如反应方程式：3Zn+2NO
3
O
3Zn2++2NO +4H
2
4三价铬钝化的特点
三价铬钝化的时间比六价铬长，所溶解掉的锌镀层相对较多，所以要求镀锌层要厚些。

三价铬钝化膜虽然没有自修复能力，但结构致密。

为防止因钝化膜损伤造成腐蚀，应该采用封闭处理，避免零件碰伤。

三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱，三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。

三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好。

三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。

三价铬钝化液允许pH范围窄，且不太稳定，需经常测定调整。

最好采用自动加药机添加。

三价铬钝化液参考配方（仅供参考）
配方1:硝酸铬15 g/L,硝酸钠10 g/L,草酸10g/L,pH值(用氢氧化钠调)2,工作温度30℃,钝化
配方2:三价铬化合物10-30g/L,硫酸铝20-40g/L,钨酸盐2-5g/L,无机酸5- 10 g/L,少许表面活性剂。

配方3:10g/L硫酸铬,硫酸铝钾 30g/L,偏钒酸铵 2.5g/L,盐酸5g/L,温度为室温,时间为40s。

第三代钝化剂中出继承了第二代钝化剂中具有三价铬和酸以外，还增加了硅的成分，一般加入湿态的胶体二氧化硅。

其主要作用有以下几个方面：（1）提高钝化膜的附着力
（2）保持六价铬
（3）起到辅助防腐的作用
（4）提高产品的涂装性
（5）改善产品的耐指纹性
（6）二氧化硅与磷酸起到相辅相成的作用。