杀菌剂氰霜唑的合成进展
两'l『召循壤PesticideScienceandAdministration2009,30(10)
许诚,丁秀丽,李宗英,鲁鸣久(西安近代化学研究所,西安710065) AdvancesintheSynthesisofCyazofamid
XuCheng,DingXiuli,LIZongying,LuMin~iu(Xi'anModernChemistryResearchInstitute,
Xi'an710065,China)
Abstract:CyazofamidisanovelfungicidewhichisusedtocontroltheOomycetediseases.Aft er
summarizingandcomparingthesyntheticroutesofcyazofamidinthispaper,aroutesuitablef or
industrializationwasselected.
Keywords:fungicide;cyazofamid;synthesis
摘要:本文综述了氰霜唑的主要合成路线,并对各条路线作出了评述,从而选出一
条适
合工业化的路线.
关键词:杀菌剂;氰霜唑;合成
中图分类号:TQ450.6;$482.1 文献标识码:A 文献编号:1002-5480(2009)10-40-02
氰霜唑…是日本石原株式会社研制与BASF
共同开发的新一代咪唑类杀菌剂.化学名为 4 一氯一 2 一氰基一N.N —二甲基一 5 一P 一甲苯基咪唑一l 一磺酰胺.化学结构式:
/c"3
wn.
cl
/〜N
氰霜唑［Z］作用机理是作用于线粒体电子传递络合物川Qi部位的第1个农用杀菌剂，用于防治以霜霉病,疫病为代表的卵菌纲病害,具有很高的杀菌活性.对疫霉菌生活史的各个成长阶段包括孢子囊的形成,萌发,卯孢子的形成, 游动孢子的释放,
移动以及菌丝的生长等都具有很高的抑制作用.氰霜唑使用剂量低,对人畜低毒.
目前.国外对氰霜唑的研究活跃,国内对其研究报道不多.本文综述了氰霜唑的合成方法.并对各种方法进行了比较分析.总结出各自的优缺点.
1合成路线氰霜唑的合成根据起始原料和重要中间体合成途径的不同.主要有4种合成方法.
1.1以对甲苯乙酮为原料的丁基锂路线［以对甲苯乙酮为原料.经卤化和甲酰得到
4 一甲基咪唑.再将化合物在一70C下，滴加正丁--二 a 一
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收稿日期:2009—04—23
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图 1 丁基锂路线合成氰霜唑
;511『彳霍理PesticideScienceandAdministration2009,30(zo) 基锂，反应15h得到化合物，随后与羟胺溶于
吡啶中，室温滴加乙酐，IO0~C反应12h,得到
2一氰基一 5 一(4 一甲基苯基)咪唑,最后氯化和磺酰胺化得到氰霜唑.
1.2以对甲苯乙酮为原料的乙二醛路线[33
c「C
H
=B』
图2乙二醛路线合成氰霜唑
以对甲苯乙酮为原料,经过卤化得到2,2一卤代一4'一甲基苯乙酮,再与乙二醛和羟胺在甲醇中反应24h,得到1 一羟基一 4 一(4 一甲基苯基)
2 一甲肟基咪唑一
3 一氧化物,然后脱水与氯化得到 2 一氰基一
4 一氯一
5 一(4 一甲基苯基)咪唑,最后磺酰胺化得到氰霜唑.
1.3以OL 一氨基酮为原料的酰亚胺路线[]
NH,.H)yddine
2)(CHsc0)20
ClSO2N(CH3)2
K'C0
tC'2H50)2CHCtOCH3)~N cH2NH2HCINaOCH3
图3酰亚胺路线合成氰霜唑
将二乙氧乙酰亚胺于室温滴加至Or,—氨基酮的含NaOCH,的甲醇溶液中，室温反应1h 然后回流2h.中和环化得到2 一乙氧甲基一 4 一对甲苯咪唑.随后肟化,脱水得到 2 一氰基一5一（4一甲基苯基）咪唑,经氯化,二甲基磺酰胺化得到氰霜唑.
1-4 以一氨基酮为原料的乙二氰路线[
以or.—氨基酮为原料.与乙二氰的DMF溶液
H
,/J
I,I .H_』—L—
O
H
图 4 乙二氰路线合成氰霜唑
在吡啶中回流3h,环化生成2 一氰基一 5 一（4 一甲基苯基）咪唑,再氯化与磺酰胺化生成氰霜唑.
2 合成方法的评述
2.1 以对甲苯乙酮为原料的丁基锂路线原料来源丰富,易得,但反应路线长,单元反应多, 所用试剂丁基锂很活泼,反应温度低,反应条件要求苛刻.对设备的要求高,不
适宜工业化生产.
2.2以对甲苯乙酮为原料的乙二醛路线原料来源丰富,易得,成本低,反应条件温和,不需要特殊设备,虽然反应路线较长,但原子经济性好,总收率较高,有好的工业化前景.
2.3以0【一氨基酮为原料的酰亚胺路线路线较长.工艺条件较简单,但所需试剂酰亚胺无工业化产品.并且制备闲难.造成工业生产成本上升.
2.4以OL 一氨基酮为原料的乙二氰路线虽然线路短,单元反应少,反应条件温和,但是原料之一为乙二氰.该物质为剧毒气体,操作难度大.对工业化生产很不利.
3结论
可见,在文献报道的氰霜唑的合成路线中, 比较适合工业化生产的路线为乙二醛路线是以对甲苯乙酮为原料.经卤化得到Ot 一卤代对甲苯乙酮.再与羟胺和乙二醛反应,然后经脱水, 氯化,磺酰胺化要得到氰霜唑.
参考文献
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4l 一
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帐蔼钟彳,} 霍理PesticideScienceandAdministration2009,30(10)
1.4 建立举报制度.公开举报电话向社会公开举报电话.对经营不规范,不合格标签农药产品的违法行为,要向社会曝光,追根寻源, 依法予以处理,凡是抽检不合格的经营单位要责令限期整改.农药管理部门在切实履行自身职责的同时,充分发挥辖区内技术监督,工商
行政管理,公安等职能部门的作用,及时将抽检结果向他们通报,争取各方面的支持,共同规范市场.确保全市农药市场标签抽检合格率保持在89%以上
2 标签抽查的做法
2.1突击重点,随机抽取我市现有耕地面积460 万亩.农药经营单位795 家根据作物主栽品种和农民用药习惯,每年采取定期抽查和不定期抽查相结合的形式.结合不同作物的生产季节,重点抽查当地使用量大的除草剂,杀菌
剂,杀虫剂品种.突出对疑似含有高毒成分产品的抽查.为确保抽查产品的真实性和合法性抽查方法严格按照相关法定程序.到农药经营
单位随机抽取.
2.2突出抓好农药标签四查一查农药"三
证"号:"i证"指农药登记证号，产品标准证号,生产批准证号.国产农药必须"i 证" 齐全,原装进口农药直接销售的可以不标农药生产许可证号或农药生产批准文件号,产品标准证号.二查使用范同:标签上标注的适用作物和防治对象必须一致.防治对象与施用作物不复的,随意扩大防治范围和防治对象的都属于不允许销售范嗣.三查标签内容:包括农药名称,有效成分名称,含量和剂型.从2008 年7月1日起生产的农药.只使用农药通用名称取消商品名称.看标注的有效成分名称,含量
及剂型是否清晰:看使用技术和方法,毒性标识,注意事项,中毒急救措施,贮存和运输方法,农药类别,象形网等内容是否齐全.四查产品合格证:农药产品的包装箱内,都应附有产品出厂检验合格证.检查时一并进行查看. 3取得的成效
3.1农药标签合格率逐年提高2006年一2008 年全市共抽查农药标签466 个,统计分析结果表明2006 年全市抽查标签150 个,合格标签119 个,合格率为79.3%:2007年全市抽查标签134个,合格标签1l5 个,合格率为85.82%; 2008年全市抽查标签182个.合格标签163 个, 合格率为89.56%.全市标签合格率平均每年提高 4 个百分点以上3.2农产品质量明显提高由于狠抓农药标签抽查判定工作,确保了全市农产品质量安全, 据承德市农产品检测中心统计:2006 年一2008 年全市开展农产品检测个3l3 批次,3731 个样品其中2006年抽检92批次,1123个样品，检测合格率98.42%;2007年抽检96批次, 1252个样品,检测合格率97.44%:2008年抽检125批次,1356个样品,检测合格率99-3%, 使全市的蔬菜检测合格率连续三年居全省前i 名,农产品质量安全水平明显增强.
+"+一+一+-+一+-+-+-+-+-+-+-+-+ 一+-+-+ 一+一+一+一+一+一+一+一+一+一+ +一+-+-+-+-+-+-+ 一+一+-+一+一+一+一+一+
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