第36卷　第6期2002年6月 西　安　交　通　大　学　学　报JOURNAL OF XI′AN J IAO TON G UN IV ERSITYVol.36　№6J un.2002文章编号:0253-987X(2002)0620651204晶体硅太阳电池的氮化硅表面钝化研究杨　宏1,王　鹤1,于化丛2,奚建平2,胡宏勋2,陈光德1(1.西安交通大学理学院,710049,西安; 2.上海交通大学太阳能研究所)摘要:为了提高晶体硅太阳电池的光电转换效率,研究了用等离子增强化学气相沉积(PECVD)的SiN x:H作为晶体硅太阳电池的表面钝化及减反射膜对电池性能的影响,并采用不同的工艺路线制备了不同类型的电池.实验发现:同SiN x:H比较,SiN x:H/SiO2双层光学减反射结构对晶体硅太阳电池能起到更加有效的表面钝化作用,提高了太阳电池的光电转换效率.基于界面物理,提出了一种新的能带模型,解释了用不同实验方法制作的晶体硅太阳电池性能的差异.关键词:太阳电池;表面钝化;SiN x:H;等离子增强化学气相沉积中图分类号:TM91414　文献标识码:AInvestigation on Passivating Silicon Nitride Surface ofCrystalline Silicon Solar CellsY ang Hong1,W ang He1,Y u Huacong2,Xi Jianpi ng2,Hu Hongx un2,Chen Guangde1(1.School of Sciences,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,China;2.Institute of Solar Energy,Shanghai Jiaotong University)Abstract:In order to improve photoelectric conversion efficiency of crystalline silicon solar cells,some effects of surface passivation quality and antireflection properties of silicon nitride prepared by plasma enhanced chemical vapour deposition on crystalline silicon solar cells are investigated.All kinds of crys2 talline silicon solar cells were prepared by different process methods.It was found that the silicon ni2 tride/silicon oxide double layer optical antireflection coatings structure shows excellent passivation properties for crystalline solar cells compared to silicon nitride,so photoelectric conversion efficiency of crystalline silicon solar cells is enhanced.Based on interface physics,a new energy band model of sili2 con nitride/silicon oxide/silicon is presented,differences of efficiency of crystalline silicon solar cells prepared by different methodes are explained by this model.K eyw ords:solar cells;surf ace passivation;silicon nit ri de;plasm a enhanced chem ical vapour deposi2 tion 目前,适于作晶体硅太阳电池光学减反射膜的材料有SiO2、TiO x、SiN x:H等薄膜材料.SiO2的折射率(114)太低,光学减反射效果不好;TiO x的折射率虽然接近晶体硅太阳电池最佳光学减反射膜的收稿日期:2001210211.　作者简介:杨　宏(1968～),男,讲师.　基金项目:西安交通大学博士学位论文基金资助项目.理论值,但TiO x没有表面钝化功能;SiN x:H光学薄膜具有折射率(210～212)高、透明波段中心与太阳光的可见光谱波段符合(550nm)且兼具表面钝化和体钝化等特点,是一种用作晶体硅太阳电池减反射及钝化膜的理想材料,其成膜工艺、钝化及减反射性能越来越得到人们的重视.1981年,Hezel和Schorner首先将等离子增强化学气相沉积(PECVD)SiN x:H薄膜的技术引入晶体硅太阳电池的制作工艺中,随后便成功地开发出了转化效率为15%～1518%的M IS-IL太阳电池[1].自此,用PECVD法沉积的SiN x:H作为晶体硅太阳电池的光学减反及钝化膜,引起了人们极大的兴趣,出现了PESC、PERC、PERL等新型结构的高效太阳电池.最近几年的发展说明,PECVD法沉积的SiN x:H是获得高效晶体硅太阳电池最有效的手段之一[2～4].虽然用PECVD法沉积的SiN x:H薄膜作为晶体硅太阳电池的光学减反及钝化膜在国外少数公司里已进入了商业化生产[4],但是关于SiN x:H薄膜的热稳定性及钝化的机理至今却有一些不同的看法[5].一些先进的实验室不断地对其性能进行改进,使其能更好地满足晶体硅太阳电池对光学减反及钝化膜的理论要求[4].本文系统地研究了SiN x: H、SiN x:H/SiO2作为晶体硅太阳电池光学减反射薄膜对电池性能的影响,建立了SiN x:H/SiO2/Si 能带模型,从半导体界面物理的角度解释了实验中发现的问题.1　实验研究实验选用了125×125mm2、晶向为100的太阳电池级准方硅片(CZ-Si),电阻率为1Ω・cm,厚度为350μm.绒面的制作是在NaOH和CH3COOH的混合液中进行的.PN结制作采用POCl3液态源扩散方法,方块电阻(5点平均值)范围为35～40Ω/□.干氧氧化在石英管中进行,干氧氧化层的厚度为10nm左右.采用高频直接PECVD法[3]沉积SiN x:H薄膜,反应气体为SiH4和N H3,衬底温度为375℃.SiN x:H薄膜的折射率为210～211(λ= 63218nm),薄膜的厚度为60～70nm,其折射率n、消光系数k及膜厚由椭偏仪测得.为了避免反应离子对硅片表面的轰击损伤,等离子体的激励频率选为13156MHz.SiN x:H薄膜的烧穿在快速热处理(R TP)炉中进行.3组样品A、B、C是从同一批扩散的硅片中随机选取的,制作工艺分别如下.(1)A:清洗制绒→磷扩散→等离子刻边→印刷烧结→PECVD SiN x:H→测试.(2)B:清洗制绒→磷扩散→等离子刻边→干氧氧化→PECVD SiN x:H→印刷烧穿→测试.(3)C:清洗制绒→磷扩散→等离子刻边→干氧氧化、通汽→PECVD SiN x:H→印刷烧穿→测试.图1示出了晶体硅太阳电池的截面图,绒面的扫描电镜如图2所示,图3为硅片绒面的反射率R 与波长的关系.由图3可以看出,实验制备的绒面结构在整个波长内具有很好的陷光效应.实验结果如表1所示,表2示出了经过一段时间光照后3种电池光电转换效率的比较.图1　晶体硅太阳电池的截面图图2　绒面的扫描电镜照片图3　硅片绒面的反射率与波长的关系256西　安　交　通　大　学　学　报 第36卷　表1　3种样品电池光电转换效率的比较样品光电转换效率/%平均值/%A 13131219131013131312121812191218131113103B 13191410131613191412131713181318131913187C14111319131914101413141113181415141214109表2　经过一段时间光照后3种样品电池光电转换效率的比较样品光电转换效率/%平均值/%A 12121210111912141211111912111210121212109B 13161318131413161318131613161316131713163C141013171318131914101410131614131410131922　SiN x :H/SiO 2/Si 界面特性分析依据界面物理,SiN x :H/SiO 2/Si 应该有如图4所示的能带结构.由于Si/SiO 2界面是一个过渡区域,即从硅氧四面体结构的SiO 2到共价结构的Si 的过渡层,从实验结果来看,这种结构较A 型电池中的SiN x :H/Si 结构具有更好的表面纯化性能及稳定性.这一方面是由于在SiN x :H/Si 结构中,界面陷阱密度高,因而在界面处会引入更多的界面态;另一方面很可能是因为SiN x :H 对Si 形成的势垒较低,发射区外的电子被SiN x :H 中的陷阱所俘获,从而使表面能带向上弯曲,在界面形成少子势垒,阻碍了界面产生的少子在电场中的漂移运动,加速了界面的复合.但是,对SiN x :H/SiO 2/Si 结构而言,界面态密度较小,且绝缘层中的正电荷使Si 的表面能带向下弯曲,弯曲方向与结区能带弯曲方向一致,成为空穴的势垒,反射了界面的光生少子2空穴,从而降低了表面复合.图4　SiN x :H/SiO 2/Si 的能带结构图3　结果和讨论(1)由表1可看出,A 型电池的性能不及B 型电池的性能.这一方面是因为SiN x :H 的表面钝化效果不如SiO 2/SiN x :H 双层结构好;另一方面是因为在B 型电池的制备过程中,SiN x :H 中大量的氢原子在烧结工艺中会扩散至Si/SiO 2界面,饱和了剩余的悬挂键,从而进一步降低了表面复合速度[6].(2)在表1中,B 型电池的性能不及C 型电池的性能.这是因为干氧氧化有较高的界面态密度,加入1%～2%左右的水蒸气减少了界面态密度,从而降低了表面复合速度,提高了电池性能,但过量的水蒸气反而会降低电池的性能[7].(3)由表1和表2的对比可看出,经过长时间光照后,B 型和C 型电池的电性能变化不是很明显,A 型电池的性能则有明显的退化现象.这很可能是因为在Si 上直接沉积的SiN x :H 薄膜附着力不好,长时间光照引起的温度冲击使SiN x :H 膜层脱落所致.4　结　论(1)SiN x :H 薄膜的表面钝化降低了晶体硅太阳电池发射极的表面复合速度,减小了暗电流,提高了太阳电池的开路电压,从而提高了太阳电池的光电转换效率.(2)基于SiN x :H 表面钝化的烧穿工艺,免去了电池焊接时的主栅线去减反射膜工艺,可直接焊接,提高了焊接的可靠性和劳动效率.356　第6期 杨　宏,等:晶体硅太阳电池的氮化硅表面钝化研究这个和我以前的想法相反丆湿法原来不是那么好的钝化效果(3)SiN x:H中含有大量的原子氢,在烧穿工艺中,高温瞬时退火断裂了N H和Si H键,氢原子扩散进界面及基片,钝化了表面及位错上的悬挂键,减小了界面态密度.(4)PECVD法沉积SiN x:H薄膜具有沉积温度低、薄膜性能稳定等优点,是未来廉价晶体硅太阳电池最理想的光学减反射和钝化膜.(5)从实验结果来看,SiN x:H/SiO2双层钝化及减反射膜较SiN x:H单层减反射膜效果好.参考文献:[1]　Aberie A G.talline siliconS olar Cells[2]　Nijs J FfectiveTransactions967.[3]　杨　宏,王　鹤,陈光德,等.多晶硅太阳电池的氮化硅钝化[J].半导体情报,2001,(6):39～41.[4]　Schmidt J,K err M.Highest2quality surface passivation oflow2resistivty p2type silicon using stoichiometric PECVD silicon nitride[J].S olar Energy Materials&S olar Cells, 2001,65:249～259.[5]　Fujii S,Fukawa Y.Production technology of large areamulticrystalline silicon solar cells[J].S olar Energy Mate2 rials&S olar Cells,2001,65:269～275.[6]　Slufzik J,de Clercq K.Improvement in multicrystallinecells after thermal treatment of PECVD siliconcoating[A].The12th European PhotovoltaicConference[C].Stephens:Bedford,1994.1He,Chen Guangde,et al.A study offor monolithic polycrystalline siliconS olar Energy Materials&S olar 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