・论文与综述・半纤维素提取技术及综合利用研究进展张伯坤,张美云,李金宝(陕西科技大学,陕西西安710021)[摘 要] 半纤维素是生物质的重要组成成分,综合利用潜力大,可以将其转化为高附加值、多元化的产品。
概述了半纤维素的提取技术及其综合利用研究进展,同时提出了对其综合利用的难点和解决建议。
[关键词] 半纤维素;生物质;综合利用 随着我国经济的持续快速发展,对能源的需求也日益增加,而石油和天然气等常规能源的储量已日益减少,并且在其利用的过程中造成了严重的环境污染,寻找新的替代能源成为21世纪最为紧迫的任务[1]。
目前,我国在大力地开发生物质资源,而鉴于造纸工业的特点,可以将造纸工业与生物质精炼结合起来,这样做无疑可以使造纸企业得到多赢。
例如:在传统的碱法制浆过程中,占木材原料质量约20%的半纤维素会溶解而进入制浆黑液,这些黑液通常是通过碱回收系统被燃烧发电等。
但其中半纤维素的热值比较低,如果将这些半纤维素转化为新的生物质产品如乙醇、聚合物等,则可以大大提高其附加值[2]。
因此,在制浆造纸工业中可采取蒸煮之前预抽提的方式,将预抽提出来的半纤维素通过多种方式进行综合利用。
1 半纤维素提取传统化学法制浆一般是直接处理原料,原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉,忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。
例如:半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇,也可以用作造纸助剂等。
因此,可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素,然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。
尽管人们研究了多种预处理的方法,如生物法、化学法、物理法等,但是预处理的研究还有待进一步加强,因为现在的预处理方法成本缺乏优势,与化工燃料相比,收稿日期:2009-04-09基金项目:陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项(2008ZD KG -43)资助项目。
优势不明显1.1 高温液态水预处理提取半纤维素热抽提半纤维素的方法主要有两种,分别是微波辐射法和水蒸汽法。
Alexandra [3]等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素,研究表明,相对其他抽提方法而言,水蒸气抽提更具有潜力,因为水蒸气抽提工艺条件温和,使用化学品减少,从而降低了对环境的影响。
相比碱法而言,这种抽提方法的优势在于,半纤维素的破坏程度小,无论是低聚阿拉伯基木聚糖,还是多聚阿拉伯基木聚糖,其乙酰基团没有受到破坏,从而保证了半纤维素的多种用途,比如通过化学改性,增加半纤维素的疏水性,开发新材料。
Alexandra [4]等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素,研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率,但同时多聚糖的分子量变小,半纤维素受到破坏程度提高。
1.2 弱酸或弱碱提取半纤维素半纤维素在酸性条件下容易降解,但是在弱酸介质条件下,只要控制好酸解温度、时间和浓度,不仅大部分半纤维素可以抽提出来,而且纤维素受到的影响不大,这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。
如在温和的温度条件下,Charles [5]等人用稀硫酸(约0.5%～1.0%)有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素,回收的形式为可溶的糖类,如果采用氨水来控制预处理液的p H ,同时加入少量Ca (O H )2,预处理效果更好,并且预处理条件也会更加温和。
与上面的高温液态水处理相比,稀酸预处理提高了半纤维素的得率,但预处理的成本增加。
曹邦威[6]等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出:在制浆前先从木片中抽提出半纤维素,再转化成乙醇和糖基聚合物。
在碱法制浆前,先用温度—21— 2009年 第3期 《黑 龙 江 造 纸》 100℃以上的碱液,将半纤维素从木片中抽提出来。
形成杂有若干木素的聚合半纤维素溶液。
预抽提除了能获得制取新生物产品的原料液外,还可减少碱耗、加快脱木素速率和降低黑液负荷。
它对保持甚至增加纸浆得率也很重要。
木材抽提液中的半纤维素提供了生产乙醇、糖基聚合物和化学品的原料。
糖基聚合物将开发出可再生的生物合成材料,用以取代复合木材中使用的以石油为原料的树脂。
2 半纤维素综合利用2.1 半纤维素水解发酵生产乙醇在世界范围内,目前生产燃料乙醇的原料主要是粮食,如玉米等,但是我国人口众多,粮食的供给受到限制,一味地发展粮食乙醇很可能导致粮食危机,因此我国很有必要大力发展纤维素类的生物质乙醇,其中,半纤维素也是很好的选择。
半纤维素生产乙醇的主要流程如图1所示。
2002～2004年间,美国能源部研究了木质纤维素类资源的综合利用,首先用具有氧化性的碱液在逆流条件下连续洗涤木质纤维素,将纤维素、木素、半纤维素分离,其中半纤维素用来制备乙醇燃料或其他化合物[7]。
半维维素水解发酵、蒸馏乙醇图1 半纤维素生产乙醇主要流程图2.2 半纤维素水解制备木糖醇和副产品糠醛、乙酸等目前工业化生产木糖醇主要是通过化学法,此法成本高、工艺复杂、副产物多、分离提纯较困难。
半纤维素水解物微生物发酵法制备木糖醇,可以降低生产成本,简化工艺流程,提高产品纯度。
因此,目前利用生物转化的方法生产木糖醇已成为国际上研究的热点[8]。
人们在用半纤维素水解产物制备木糖醇方面做了大量的研究,半纤维素来源广泛,如桉树、稻草、玉米轴、甘蔗渣等。
Zhang Jian2an[9]等人研究了用玉米轴制备木糖醇的水解发酵过程,并就制备过程中p H和乙酸浓度对木糖醇的转化率影响进行了研究,发现在乙酸浓度大于2g/L时,由于更多的木糖被消耗,木糖醇转化率降低。
另外,Chris2 tine[10]等人对禾本科镰刀木聚糖酶水解半纤维素的效果进行了研究,主要目的就是寻找高效的水解酶,提高半纤维素的转化率,降低生物转化的成本。
2.3 半纤维素制备氢气和烷烃生物质资源来源广泛,其组成也是千差万别,众多科学家对生物质热裂解充满兴趣,重点研究了裂解时的参数:温度、加热速率和生物质成分,并尝试着建立裂解气体的产量与生物质成分之间的数学关系[11]。
George[12]等人研究了如何在水相状态下,使用催化剂把生物质能源转化成H2和C1～C15的烷烃。
利用金属催化剂,在152～267℃情况下,可以使从生物质中提取出的含氧碳水化合物在水相中产出H2和C1～C6的烷烃,在具有双重功能的催化剂作用下,通过脱水和加氢制备而成,山梨醇在固体酸催化剂SiO22Al2O3或无机酸HCl作用下脱水,然后在金属Pt或Pd的催化下加氢,最终形成烷烃。
而C7～C15则是在结合C1～C6的烷烃制备过程,使其在逆流情况下发生醇醛缩和反应形成C-C键。
裴爱霞等人以碱性化合物K2CO3、Ca(O H)2以及Ru/C为催化剂,在间歇式高压反应釜中,对半纤维素在超临界水中的气化制氢特性进行了实验研究。
结果表明:Ru/C的催化效果最佳,当加入0.8g 时,每千克半纤维素可生成14.365mol H2,同时还有其他小分子烷烃。
2.4 半纤维素改性后做热塑性、抗水性材料半纤维素的亲水性严重束缚着半纤维素基材料的发展,化学改性被认为是解决这个问题的一个很好的办法,从而使半纤维素可以制备防水材料,通过脂肪酸氯化物的酯化作用来制备热塑性和疏水性材料就是其中一种好办法。
Ren J un2li[13]等人以N,N -二甲基甲酰胺氯化锂为介质,在42二甲基氨基吡啶催化作用下,从麦草中抽提出的半纤维素与月桂酰氯反应,使半纤维素酯化来提高疏水性,反应条件较为温和,5%的42二甲基氨基吡啶,月桂酰氯和三乙胺的摩尔浓度相当于半纤维素中羟基浓度的两倍,温度40℃,时间35min。
3 半纤维素综合利用难点及对策半纤维素是全球广泛存在的天然聚合物,在能源日益枯竭、温室效应日益严重的情况下,生物质的开发利用越来越受到人类的重视,但目前还存在不少难点,半纤维素的综合利用更是如此:半纤维素由于其自身的缺点,如易降解、难分离等,其利用价值往往容易被人们忽视,应在利用方式上进行创新,制浆前半纤维素的预提取就是一种新模式;半纤维素的提取成本较高,且提取纯度不够,分离难度大,限制了半纤维素的综合利用,因此,应该加大对半纤维素的基础研究和应用技术研究,使半纤维素的综合—31—半纤维素提取技术及综合利用研究进展利用成本降低,并得到市场的认可;半纤维素具有多样性,不同生物质资源所含的半纤维素存在差异,且其降解产物复杂,加大了半纤维素综合利用难度,需要进一步加强研究,形成比较统一的综合利用半纤维素的工艺技术,同时评估工艺的整体可行性。
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