第28卷第2期2012年4月德州学院学报Journal of Dezhou UniversityVol.28,No.2Apr.,2012 纤维素提取分离技术研究进展高 璇1,陆书明2(1.江苏省科学技术情报研究所,南京210042;2.南通醋酸纤维有限公司,江苏南通226000) 摘 要:纤维素是一种丰富的生物质资源,具有可再生、可降解等优点,其转化和利用被认为是发展可持续能源的有效途径.本文从近几年的国内外科技文献(尤其是专利)入手,研究并综述了从天然纤维素原料中分离提取纤维素的工艺,分析并指出实现清洁分级分离纤维素、木质素、半纤维素,做到木质纤维素全生物量优化利用才是组分分离的未来.关键词:纤维素;提取;分离中图分类号:N99 文献标识码:A 文章编号:1004-9444(2012)02-0069-04收稿日期:2012-03-15作者简介:高璇(1983-),女,山东滨州人,硕士,研究方向:科技情报研究、专利分析与战略决策.1 纤维素概述纤维素(cellulose)是自然界中存在量最大的一类有机化合物,木材、亚麻、棉花等的主要成分都是纤维素.它是植物细胞壁的主要成分,是构成植物的骨架.纤维素是无色、无味具有纤维状结构的多糖,分子式可以用(C6H10O5)n(n为聚合度)来表示,组成纤维素的基本结构单元是葡萄糖,但与淀粉不同,它是由许多D-葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键结合起来的链状高分子化合物.纤维素是目前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重要原料,纤维素形式的生物质能也将作为日后重要的清洁能源[1].2 纤维素提取分离技术木质纤维类材料如各种农业残余物(玉米秸杆、小麦秸杆、稻草等)、林业残余物(伐木产生的枝叶、死树、病树等)、野草、芦苇、专门栽培的作物(如松、杨、甘蔗、甜菜、甜高梁等)以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、甘蔗渣等)都是含有大量纤维素的天然纤维素原料,如果能从其中提取出优质的纤维素应用于工业生产中将会产生巨大的经济效益和生态效益.但是,纤维素、半纤维素和木质素本身均是具有复杂空间结构的高分子化合物[1],在天然纤维素原料中,它们聚合为一个整体,形成复杂的超分子化合物.其中,木质素大部分存在于胞间层中,和半纤维素形成牢固结合层,对纤维素形成覆盖保护作用.因此,要想获得纤维素并充分利用,就必须将三种组分分离开来,实现纤维素的有效提取.根据所使用方法的不同性质,纤维素提取工艺可分为物理处理法和化学处理法.在实际应用中,大多是采用两种或两种以上方法的组合,以取长补短,发挥各自优势,改善纤维素分离提取的效果.2.1 物理处理法物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、微波和超声波辅助提取法等,一般用于纤维素提取的预处理工艺或是辅助工艺,其目的是去除木质素等对纤维素具有保护作用的成分[1].1)机械粉碎法机械粉碎[1]常用双滚压碎机、球磨机、流态能量研磨和湿胶体磨将天然纤维素原料粉碎.物料经过微粉碎后,纤维的物理性能发生了明显的变化,物料的尺寸明显变小,结晶度降低,平均聚合度变小,物料的水溶性组分增加.2)蒸汽爆破法蒸汽爆破实质是一种复杂的物理和化学联合预处理过程,利用水蒸气在高温高压条件下可渗透进入细胞壁内部的特性,使之在进入细胞壁时冷凝成为液态,然后突然释放压力造成细胞壁内的冷凝液体突然蒸发形成巨大的剪切力[2],从而破坏细胞壁结构,使得大部分的半纤维素降解和木素的软化及部分降解.汽爆处理强度是直接影响汽爆处理结果的因素,随着汽爆强度增大,半纤维素的水解程度增大,对后续的组分分离有力,但是会带来纤维素分子链的断裂,造成纤维素品质降低.CN201110116073.3(实质审查阶段)提供了一种用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺,预处理后的秸秆可经过后续的脱木素和漂白等处理工艺,获得高纯度的秸秆纤维素.利用超声波的机械振动、空化效应和热效应等综合作用,可在较低的汽爆强度的下提高半纤维素与纤维素的分离效率,并减少常规汽爆对纤维素分子链的破坏.3)微波辅助提取法微波是指频率范围在300MHz~300GHz的电磁波.微波辅助提取是利用微波辐射对分子运动产生的影响,促进分子间的摩擦和碰撞.Azuma等人[3][4]发现微波辐射处理植物纤维素原料会部分降解木质素和半纤维素,增加纤维素的可及度.这种新型的预处理方法能够有效提高天然纤维素原料的化学反应和加工性,极大的缩短了反应时间,提高了生产效率.王霞[5]等以稻草为原料,采用微波辅助碱浸提法,确定了α-纤维素提取的最佳时间、微波功率、氢氧化钠浓度等影响因素.中国专利200810073480.9公开了木质纤维材料制备纤维素及羧甲基纤维素的方法,它以木质纤维为原料,先用碱性醇溶液将其溶胀碱化,加入过氧化氢,再在微波辐射下,实现木质素与纤维素分离,制备高纯度纤维素.4)超声波辅助提取法利用超声波的特殊效应(空化作用、机械作用和热效应)辅助分离木质素和纤维素,其原理在于:超声波产生的机械作用及空化产生的微射流对天然纤维素原料表面产生在冲击、剪切,且空化作用所产生的热量及自由基均可使大分子降解.中国专利200810151732.5涉及一种利用超声波技术分离甘草废渣中木质素和纤维素的方法,将甘草废渣中加入甲基异丙酮-乙醇-水混合溶剂制成混浊液,用超声波处理上述混浊液.木质素在超声波的作用下降解成碎片后,溶于甲基异丙酮相中,从而与纤维素分离.中国专利200710119136.4公开了一种生物质有机组分的分离工艺方法.该方法在高压反应容器中,采用微波与超声波同时作用,并根据植物不同,分别调整微波与超声波的功率和频率,再以20体积%~70体积%浓度的有机溶剂水溶液,分解提取生物质中组分,最终提取的纤维素纯度达到95%以上.2.2 化学处理法化学处理法是应用化学制剂来打破木质素和纤维素的链接,同时使半纤维素溶解的过程.传统造纸工业的制浆过程就是采用化学方法进行处理的过程.化学处理法包括碱液分离法、无机酸处理、有机溶剂法、离子液体法等.1)碱液分离法碱液分离是是发现较早、应用较广的纤维素提取手段之一.碱液具有溶胀纤维素、断裂纤维素与半纤维素间氢键的作用[2].碱法蒸煮中,使用碱液处理植物原料,常用的碱提取试剂有NaOH、KOH、Ca(OH)2等.碱浓度的选择是碱提取过程中一个重要的环节.李春光[6,7]等人分别对玉米秸秆和甘蔗渣纤维素的NaOH提取工艺进行了研究,并对碱浓度、反应温度和反应时间进行了探讨,以确定既能保持纤维素提取量,又可较多脱除木质素和半纤维素的工艺条件.中国专利200810240326.6涉及一种分段式的从植物体中提取纤维素的工艺,先用低浓度的碱浸泡原料使其充分润湿和渗透,然后再加压汽蒸或蒸煮,最后打磨、洗浆提取纤维素.07德州学院学报 第28卷 2)无机酸处理无机酸处理以其低成本、高效率、适应性强等优点在被广泛采用,但是无机酸废液的后处理困难,整个过程造成的污染问题不可小视.孙晓锋[8]等人发现在相对较高浓度的硝酸-醋酸水介质中,可以降解木质素和半纤维素高分子,使纤维素被保留,并在此基础上,研究了秸秆纤维素的一步快速提取方法,确定了在醋酸和硝酸溶液体系中纤维素的最优提取条件.中国专利200910116070.2公开了一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法,先以无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)水解脱除半纤维素至脱除率大于85%,然后再脱除木质素.3)有机溶剂法有机溶剂法是目前研究较多也是较好的一类木质素与纤维素分离技术,即采用单一或者复合有机溶剂(或外加一些催化剂)在一定的温度、压力条件下降解木质素和半纤维素,得到纤维素.该法充分利用了有机溶剂良好的溶解性和易挥发性,达到木质素与纤维素的高效分离,并可以通过蒸馏回收有机溶剂,反复循环利用,实现无废水或少量废水排放[9].常用有机溶剂主要是有机酸、醇类、酮类等,但在提取过程中一般不以单纯的有机溶剂形式进行,而是将有机溶剂与水、碱或者酸混合作为提取试剂[2].张云菲[10]等人通过甲酸/乙酸/水体系对小麦秸秆粉末进行预处理,随后通过添加过氧化氢,制备过氧甲酸-过氧乙酸平衡体系,以有效地去除小麦秸秆中木质素、半木质素,最终获得高纯度的纤维素.中国专利200410051397.3公开了是一种无污染的高纯度纤维素的分离分析方法,以木质纤维为原料,在含有乙酸和硝酸的全无氯无污染体系中降解木质素和半纤维素,获得高纯度的纤维素.中国专利200710063423.8涉及一种从秸秆等非木本植物纤维原料中提取纤维素的方法.首先对原材料进行机械分离,然后通过对秸秆进行有机溶剂、无机碱性溶液及氧化性溶液等处理,可同时从秸秆中除去硅和木质素等,得到纤维素.其中,所述有机溶剂是丙酮、乙醇、甲苯、三氯甲烷或它们的任意混合物.4)离子液体法离子液体是一种近年新被广泛应用于绿色化学领域的环保溶液,凭借其特有的良溶剂性,以及不挥发、对水和空气稳定等优点,被广泛地用来作为易挥发有机溶剂的绿色替代溶剂,在纤维素溶解、再生领域发挥了极大的作用.曹妍[11]等人以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)为介质,研究了玉米秸秆纤维素在离子液体中的溶解再生过程.中国专利200910042319.X公开了一种利用离子液体溶解和提取甘蔗渣中的纤维素的方法.该方法通过向经预处理的甘蔗渣中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,加热温度至80℃,保温2~5min后,边搅拌边加入吡啶;在70~100℃温度条件下,溶解反应后离心分离,得到纤维素溶液.CN200910012002.1(实质审查阶段)涉及一种利用离子液体溶剂分离植物原料中木质素与纤维素的工艺,采用咪唑类化合物与卤代烷烃合成的离子液体与水组成液相体系,其中加入木粉、木片或草木类植物,在高压釜内,一定压力和温度下,进行木质素和纤维素的分离.3 天然纤维素原料组分分离进展对于目前木质纤维素三组分在工业意义上的分离与利用情况而言,纤维素的分离与利用占有绝对主导地位[12].但是除了纤维素,半纤维素和木质素也有着十分重要的应用价值.如半纤维素正以其生物活性和化学活性良好等特点,在造纸、制药、食品包装、保健食品开发利用以及生物质能转化方面显示出巨大的应用潜力[2];而木质素作为添加剂、吸附剂、稳定剂以及合成芳香族化合物的原料等在化工工业、医药以及农业领域发挥着巨大的作用.传统上的天然纤维素原料处理多是针对纤维素的利用而言的,木质素和半纤维素的价值尚未充分的利用,造成了很大资源浪费和环境污染.近年来,越来越多的研究开始致力于应用多种处理技术,同时从木质纤维素提取三种组分.17 第2期 高璇,等:纤维素提取分离技术研究进展德国专利DE19916347A涉及一种用于分离特别是来源于木材的含木质纤维素的生物质成木质素、半纤维素和纤维素形式的基本成分的方法.先是通过用水或水蒸汽处理将含木质纤维素的生物质预水解,然后将生成的水解化的半纤维素用含水介质提取,再将留在残余物中的工艺改性的木质素用烷醇胺提取,分离木质素,并获得纤维素粗料.中国专利200710175743.2提供了一个多段的工艺方法,可以将木质纤维素高效率的分离成单个组分.该方法首先将木质纤维素类生物质在选定的pH值和温度下用热水处理,使木质纤维素类生物质中的半纤维素和酚酸类物质优先地溶解于水溶液中,然后进行脱木质素处理,采用有机溶剂或碱溶液进行高温蒸煮,以上得到的液固相产物能够容易并有效地获得分离,从而可以分别获得半纤维素,木质素、纤维素和酚酸类物质.可见,不能仅仅将天然纤维素原料作为纤维素资源来看待,而应把它视为一种多组分物料,并致力于开发无污染、低消耗、高效分离木质素、纤维素和半纤维素的技术和工艺,以最大得率分离天然纤维素原料中各个组分,实现全生物量最大程度的优化利用.4 结语近年来,随着日益严重的能源危机和环境污染,利用地球上取之不尽用之不竭的生物质资源已成为可持续发展的必然趋势.纤维素、木质素和半纤维素作为重要生物质资源,在造纸、纺织、食品、医药、建筑、电工、电子、机械等许多领域都有广泛的应用,能否实现多组分分离提取亦成为生物质进一步综合利用的关键.由于天然纤维素材料中存在的结构和成分的复杂性以及难以工艺化等因素,高效环保地提取这三种组分仍然是国内外研究的热点和难点.未来,研究者们应致力于积极开发无污染、低消耗、高效的分离技术和工艺,以实现纤维素、木质素、半纤维素全组分的综合利用.参考文献:[1]陈洪章.纤维素生物技术[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]林妲,彭红,余紫苹,等.半纤维素分离钝化研究进展[J].中国造纸,2011,30(1):60-64.[3]Azuma J I,Tanaka F,Koshijima T.Enhancement ofEnzymatic Susceptibility of Lignocellulosic Wastes byMicrowave Irradiation[J].J.Ferment.Technol,1984,62(4):377-384.[4]Ooshima H,Aso K,Harano Y,et al.MicrowaveTreatment of Cellulosic Materials for their EnzymaticHydrolysis[J].Biotechnol Lett,1984,6(5):289-294.[5]王霞,汪春.稻草纤维素的提取及其结构表征[J].黑龙江八一农垦大学学报,2010,22(1):68-73.[6]李春光,周伟铎,田魏,等.甘蔗渣纤维素提取及木质素与半纤维素脱除工艺探讨[J].中国农学通报,2011,27(4):316-320[7]李春光,王彦秋,李宁,等.玉米秸秆纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J].中国农学通报,2011,27(1):199-202.[8]孙晓锋,王海洪,胡永红.秸秆纤维素的一步快速提取和水解[J].高等学校化学学报,2010,31(9):1901-1904.[9]M P Hekken.Technology Characterisation for NaturalOrganic Material[R].Report 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and Management(上接第72页)Research Progress in Extraction and Separation of CelluloseGAO Xuan1,LU Shu-ming2(1.Jiangsu Science and Technology Information Institute,Nanjing 210042,China;2.Nantong Acetate Fiber Co.,Lid.,Nantong Jiangsu 226000,China)Abstract:Cellulose is a kind of abundant,renewable and biodegradable biomass.Its conversion and utiliza-tion is considered to be an effective way for the development of sustainable energy.In this paper,theprocess of separation and extraction of cellulose is summarized from the scientific literature at home and a-broad in recent years(especially patents).It is expected that to achieve the clean separation of cellulose,lignin,hemicellulose and the utilization of whole biomass in the future.Key words:cellulose;extraction;separation。