质谱一、选择题1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H,对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？ (2)(1)从大到小( 2)从小到大(3)无规律(4)不变2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为(2)( 1)偶数( 2)奇数(3)不一定(4)决定于电子数3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2 M+4的相对强度为 (3)(1)1 ： 1 ： 1 (2)2 : 1 ： 1 (3)1 ： 2 : 1 (4)1 ：1 ：24. 在丁酮质谱中，质荷比为29 的碎片离子是发生了 (2)(1) a -裂解(2)1-裂解(3)重排裂解(4)丫-H迁移5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现( 3)( 1 ) M+2 ( 2 ) M-2 ( 3 )M-8 (4) M-18、解答及解析题1. 样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z二B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。
m/z值越大，偏转度越小。
2. 带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达U,若离子的位能（eV）与动能（mu2/2 ）相等，当电位V 增加两倍时，此离子的运动速度u增加多少倍？答：由公式eV=1/2mv2,当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v 增加为原来的"2倍。
3. 在双聚焦质谱仪中，质量为m,电荷为e、速度为u的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。
为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。
4. 在双聚焦质谱仪中，质量为m,电荷为e、速度为u的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（He u ）和离心力（m U/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？答：由题意有Heu = mu 2/r , m/e=Hr/ u 二HV72V此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。
5. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压V固定时，若逐渐增大磁场强度H,对具有不同荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何确定？答：m/e二Hr/ u =H"r2/2V，由此可知，r、V为定值，当逐渐增大磁场强度H时，m/e小的先通过狭缝。
6. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和磁场强度H固定时，若把加速电压V值逐渐加大，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何确定？答：m/e二Hr/ u二HV/2V, H r为定值，当加速电压V值逐渐加大时，通过狭缝m/e逐渐减小，所以m/e大的先通过狭缝。
7. 在有机质谱中使用的离子源有哪几种？各有何特点？答：离子源：El、CI、FAB电离源、ESI电离源、APCI电离源、MALDI 电离源特点：EI:( 1)碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库(NIST) ; (2)不能汽化的样品不能分析；(3)有些样品得不到分子离子CI: ( 1)软电离方法，产生准分子离子(M+1)+ , (M-1)+ , (M+2)+等；(2) CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；(3) 不适于难挥发成分的分析FAB电离源：(1)软电离技术。
FAB质谱中除准分子离子(M+1)+,(M-1)+ 等，还会产生基质分子峰及基质分子与样品分子的结合峰。
如：3-硝基苄醇作基质，出现m/z154(MH) , 136(MH- H2O), 289(MMH-H20）峰；（2）适合于极性大、分子量大、低蒸汽压、热稳定性差的样品；（3）FAB—般用作磁式质谱的离子源ESI电离源：（1）最广泛使用的软电离技术，液相色谱质谱联用仪（LC-MS）的标配离子源产生（M+H）+，（M-H）-等准分子离子峰及加和离子峰；（2）可产生多电荷离子，如（M+2H）2+or （M+10H）10+,降低生物大分子m/z ；（3）适用于强极性，大分子量（＜2000,000Da）的样品分析，如肽，蛋白质，糖等APCI电离源：（1）软电离方式，电离过程与CI相似，属于离子-分子反应，LC-MS S子源；（2）产生（M+H）+，（M-H）-等准分子离子峰，不形成多电荷峰；（3）适合弱极性/非极性样品分析MALDI电离源：（1）质量范围可达50万Da;（2）高灵敏度，可测至10-12~10-15摩尔；（3）软电离，没有或很少有碎片离子，可用于分析混合物。
（4）可容纳毫摩尔级的盐。
缺点：基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析；激光解析电离可能导致被分析物分解。
8. 确定具有下述分子式的化合物，其形成的分子离子具有偶数电子还是奇数电子？（1）GH （2）CHCO （3）GHCOOC5 （4）GHsNO答：（1）、（3）偶电子；（2）、（4）奇电子9. 试确定下述已知质何比离子的可能存在的化学式：(1) m/z 为71,只含C H 、O 三种元素(2) m/z 为57,只含C 、H N 三种元素(3) m/z 为58,只含C 、H 两种元素答：(1) C4H7O 或 C3H3O2 (2) C3H7N 或 CH3N3或 C2H5N2 (3) C4H1010. 试写出苯和环己烯的分子离子式。
卄O'答：苯：-.■厂、I 士环己烷：〈丿11. 写出环己酮和甲基乙烯醚的分子离子式12. 写出丙烷分子离子的碎裂过程，生成的碎片是何种正离子，其m/z 是多少？答：0出比一C 出齐，m /z=29 ；CH 3CH 2^CH 3 一CH 3CH^ - + ⑶寸 m/z =1513. 试解释溴乙烷质谱图中 m/z 分别为29、93、95三峰生成的原因? 答：由分子离子碎裂过程CH 2 .4-匚比 Br -------------- CHy ++CH 2Br 79 ( CR^i\恥门 fn/z 81 甲基乙烯醚： 十章I CH 3-O -CH -CH 2答：环己酮:14. 有一化合物其分子离子的m/z为120,其碎片离子的m/z为105,问其亚稳离子的m/z是多少？答：亚稳离子m/z二（碎片离子m/z）2/分子离子m/z=105Vl20=91.9 15. 亚稳离子峰和正常的碎片峰有何主要区别？答：亚稳离子：寿命为10-6-10-5的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子；正常碎片峰：广义上指除分子离子以外的所有离子。
碎片离子的质量和强度与化合物的结构相关，是结构解析的重要信息。
Q—& C肘 4 co16.下述断裂过程：所产生的亚稳离子，其m/z是多少？答：在上述断裂过程中分子离子的m/z=105,产生的碎片离子为: C6H5+ m/z=7 7，所产生的亚稳离子的m/z=77/105=56.517. 试解释环己烷质谱图中产生m/z分别为84、69、56、41离子峰的原因?答:18. 某有机化合物（M=140其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合？（1）（（2）■ ■■答：结构与（1）相符19. 某有机胺可能是3-甲基丁胺或1,1-二甲基丙胺，在质谱图中其分子离子峰和基峰的m/z分别为87和30，试判断其为何种有机胺？答：3-甲基丁胺20. 某有机物可能是乙基正丁基醚或甲基正戊基醚，其质谱图上呈现离子峰的m/z分别为102、87、73、59、31,试确定其为何物？答：乙基正丁基醚。
21. 在碘乙烷的质谱图中呈现m/z分别为156、127、29的离子峰，试说明其形成的机理。
答：m/z156为CH3CH2的分子离子峰6吩+ j------- .匚畀亍+ f6治 + *1 ------------- . C2H5+ 卜22. 在丁酸甲酯的质谱图中呈现m/z分别为102、71、59、43、31 的离子峰，试说明其碎裂某酯（M=116的质谱图上呈现m/z（丰度）分别为57（100%、43（27%和29（57%的离子峰，试确定其为下述酯中的哪一种。
（1）（CH）2CHCOOC （2）CHCHCOOGChlChl （3）CHCHCHCOOGH答：为（2）23、某酯（M=116的质谱图上呈现m/z （丰度）分别为57（100%、43（27%和29（57%的离子峰，试确定其为下述酯中的哪一种。
（1）（ CH3 2CHCOOC2H5 凶3命280命2冲爲^3_13命2命280凶3 答：为（2）CH3CH2COOCH2CH2CH3由于 a 开裂生成：I • :— m/z57; C3H7+m/z43; C2H5+ m/z2924. 某化合物（M=138的质谱图中呈现m/z为120的强离子峰,试判断其为下述两种化合物中的哪一种?答：为（1）碎解过程:某酯（M=150的质谱图中呈现m/z 为118的碎片峰，试判断其为下述两种化合物中的哪一种?105和77的离子峰）+ HP o m/z=12025. (1)(2) 1 26. —歹 + CH 3CHtn/z=HS已知某取代苯的质谱图如下图所示，试确定下述4种化合物 的哪一种结构与谱图数据相一致? （主要考虑 m/z 分别为119,(1) (3)COOCH3 答：为（1） 亠 CMjCH答：结构（4）与谱图相一致 m/z119相当于苄基离子开裂失去 CH3m/z105相当于苄基离子开裂失去C2H5 m/z77为乙烯基开裂后的 产物C6H5+27. 说明由三乙胺（M=101的a 、B 开裂生成m/z 为86的离子峰及随后又进行H 重排并开裂生成m/z 为58的离子峰的过程机理。
28、某未知烃类化合物的质谱如下图所示，写出其结构式答: (1) CH 3 (2) CH 尸叶①也+CHfCH 2=y —H + 6 叫m/s=5S71 ... 山w 叩詛 70 80答：为 3-甲基戊烷：CH3CH2CHCH3 CH2CH329、某未知烃类化合物的质谱如下图所示，写出其结构式并说明谱图 的主要特点。
100- 57®o-60- 4120-2930. 某未知烃类化合物的质谱如下图所示，写出其结构式并说明谱图的主要特点。
31. 某未知仲胺化合物的质谱如下图所示，试写出其结构式 32. 某含氮化合物质谱如下图所示，写出其结构式，并说明 m/z 为77基峰生成的原因答：为N-甲基苄基胺：C6H5CH2NHCH3答：为硝基苯：C6H5NQ2 m/z77 为 C6H5+ C6H5NIQ2> C6H5+ + NQ2-£165 那n t ，I* ................ 片 I…5討口严“ *…严70- 的 30 10C 110 堆 QM 1 123。