高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律
本讲的主题是“有规则拆分”！
一、热分解反应的“推动力”
从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。
用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行：
CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2）
KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2）
二、含氧酸盐的热分解反应规律
按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式）
还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。
（一）硫酸盐的热分解反应
规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3
例：
1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。
（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。
）
例：
2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：
若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。
3、两种产物间发生氧化还原反应
例：
产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。
（二）硝酸盐的热分解反应
1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。
例：2KNO32KNO2+O2↑
2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5)
∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2
∴硝酸盐热分解反应一般规律为：硝酸盐→金属氧化物+NO2+O2 (后两者mol比为1：4)
例：
2Cu(NO3）22CuO+4NO2↑+O2↑
（1）如果硝酸盐在明显高于500℃下分解，NO2分解，则气态产物为NO和O2；如果高于950℃下分解，NO进一步分解为N2和O2，则反应式为：
（2）在活动序中位于铜以后金属硝酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：2AgNO32Ag+2NO3↑+O2↑
（3）NO2、O2在高温下都有明显氧化性，若碱性氧化物具有还原性，则将有可能被氧化，但很难说明是被NO2或O2氧化的。
例：
若FeO被NO2氧化，NO2的还原产物NO将和O2生成NO2；若O2是氧化剂，产物仍是NO2和O2，从反应结果看，都是O2减少了。
类似地，其他具有还原性的碱性氧化物有MnO（强还原性）、SnO、CoO、PbO（弱还原性）。
（4）硝酸的热稳定性不如相应硝酸盐。
如浓硝酸见光易分解，主要是H+、M n+不同引起的。
因异电相吸，M n+和酸根阴离子（的配位O原子）互相靠近，由于M n+外围也有电子和O原子互相排斥，所以两者间不可能靠得很近。
H+则不同，没有电子，因此它不仅能和含氧酸要中配位O原子靠近，而且还能钻入配位O原子，（从效果上看，相当于）削弱了这个O原子和成酸元素原子间结合，所以含氧酸（尤其是在受热时）较易分解。
（H2CO3类似）
4 HNO34NO2↑+O2↑+2H2O
（三）碳酸盐的热分解反应
和热分解反应通式是一致的：碳酸盐→碱性氧化物+CO2
例：CaCO3高温分解
（1）由于CO2能量低，要在2300℃以上才明显分解为CO和O2，而碳酸盐热分解温度显著低于2300℃，所以一般不涉及产物CO2分解的问题。
（2）不活泼金属碳酸盐，也会因碱性氧化物对热不稳定而分解。
例：
（3）气态CO2的氧化性不强，只有在遇到强还原性碱性氧化物才有可能表现出来。
例：。
（四）草酸盐的热分解反应
草酸（H2C2O4）的酸酐是“C2O3”（没有这个化合物，所以标以“”号），可认为是+2、
+4价碳的混合氧化物。
所以草酸盐热分解反应式为（以CaC2O4为例）：
，
H2C2O4·2H2O CO2↑+CO↑+3H2O
总结：
（五）其他含氧酸盐
由于磷酸盐分解生成的酸酐P2O5挥发性低，所以磷酸盐分解温度高。
硅酸盐中SiO2不具挥发性，所以硅酸盐“不发生”热分解反应。
硼酸盐中B2O3也不易挥发，所以一般也不讨论硼酸盐的热分解反应。
（六）元素的中间氧化态含氧酸（盐）受热时可能发生自氧化还原反应。
例：3NaClO NaClO3+2NaCl NaClO33/4NaClO4+1/4NaCl
4KClO33KClO4+KCl Na2SO31/4Na2S+3/4Na2SO4
三、铵盐、碳酸氢盐的热分解反应规律
（一）铵盐
铵盐（以NH4A为例）热分解始于NH4+上质子（H+）转移和A-结合，即NH4A NH3+HA。
1、若HA没有氧化性，产物即NH3和HA，如NH4X、NH4HCO3、NH4HS等。
2、若HA有氧化性，则将和NH3发生氧化还原反应，反应特点是分子内得失电子平衡。
例：NH4NO2N2↑+2H2O NH4NO3N2O↑(笑气)+2H2O
(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O
(NH4)2SO4受热到357℃释NH3：(NH4)2SO4NH4HSO4+NH3↑，而后在更高温度下发生NH3还原“SO3”反应。
3、据铵盐热分解机理可归纳总结铵盐热分解温度高低及其产物：既然铵盐热分解反应始于NH4+中H+转移，可以想象A-接受质子倾向越强，则相应铵盐热分解温度低；反之，热分解温度较高。
例如比较卤化铵热分解温度高低，实际上是在比F-、Cl-、Br-、I-接受H+倾向，F-接受H+倾向最强，I-接受H+倾向最弱，所以顺NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I序热分解温度升高。
又例如已知NH4HCO3在室温下就能发生部分分解，可想而知(NH4)2CO3在室温下更易分解。
（二）碳酸氢盐
碳酸氢盐（以M(HCO3)2为例）热分解始于其中一个HCO3-上质子（H+）转移和另一个HCO3-结合，即M(HCO3)2MCO3+CO2↑+H2O。
或者是：2MHCO3M2CO3+CO2↑+H2O
四、碱的热分解反应规律
2Al(OH)3 Al2O3+3H2O NH3·H2O NH3↑+H2O
LiOH、氢氧化镁受热分解AgOH不稳定，极易分解为黑色Ag2O
（2013国初）Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4
3Fe(OH)2Fe3O4+H2↑+2H2O
五、热重分析曲线及其分析方法。