1.绪论20世纪90年代以来，由于异质外延缓冲层技术的采用和GaN的P型掺杂技术的突破，从而开辟了GaN通向实际应用的光辉大道，引发了全世界GaN研究的热潮，并已取得了辉煌的成绩。
GaN超高亮度蓝、绿光LED已实现商品化。
目前研发竞争的焦点主要集中在蓝光LD方面，以及大功率高温半导体器件和微波器件用的材料研制和器件制备技术方面。
以GaN为代表的第三代半导体材料被誉为IT产业新的发动机。
GaN材料具有许多硅基材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温、高频和高速半导体器件的工作要求。
它最重要的物理特点是具有比第一、二代半导体材料更宽的禁带，可以发射波长更短的蓝光和紫光，因此，GaN器件可以广泛地应用于光显示、光存储、激光打印、光照明以及医疗和军事等领域。
因此，近几年世界各国政府有关机构、相关企业以及风险投资公司都纷纷加大了对GaN基半导体材料及器件的研发投入。
1.1氮化镓材料的发展历程自从1928年GaN首次合成，到1969年成功制备出了GaN单晶晶体薄膜，都一度给这种材料带来了新的希望。
很长的一段时间以来，人们一直在寻求和研究GaN体单晶材料和其外延薄膜晶体的生长方法。
由于氮化镓体单晶生长极其困难，且单晶直径太小，不能达到实用化的目的，而其薄膜晶体又因缺陷密度和本体施主浓度过高等原因，使Ⅲ族氮化物半导体材料和器件的进展缓慢，一直落后于SiC和ZnSe带隙半导体材料和器件的发展。
进入20世纪90年代以后，随着异质外延技术的不断进步，采用缓冲层技术，现在已经可以在一些特定的衬底材料上外延生长得到质量较好的GaN外延层。
另外，制备P型GaN的技术难题，也通过对搀入P型杂质的GaN进行低能电子束辐射或进行热处理得以解决。
目前，对GaN及其相关Ⅲ族氮化物半导体研究的焦点已集中在蓝光LD及大功率高温半导体器件和微波用材料的研制和器件的制备方面。
1.2氮化镓材料的优势和应用GaN材料具有许多硅基材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温、高频和高速半导体器件的工作要求。
由于具有优越性的特性，GaN材料以及基于GaN材料的各种器件在近十年中得到了系统和深入的研究。
GaN材料主要应用于光学器件如发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)、光探测器(PD)；电子器件如高电子迁移率晶体管(HEMT)、肖特基势垒场效应晶体管(MESFET)。
AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管(HEMTs)在高频高温大功率领域具有十分引人瞩目应用前景。
AlGaN/GaN是国际上广泛关注的新型宽禁带化合物半导体材料,具有较宽的禁带宽度(GaN3.4eV,AlN6.2eV),较高的击穿场强(1～3×1010V/cm ),高电子饱和漂移速率(2.2×1010cm/s),良好热稳定性。
与此同时,AlGaN/GaN 异质结具有较大的导带不连续性,注入效率较高,界面处又有强烈的自发极化与压电极化效应,2DEG可达到很高的电子密度(不掺杂可达1013cm-2)因此,凭借优良的材料特性及制作工艺的提高,GaN 基器件可达到比GaAs器件大5～10倍的微波功率密度。
目前国际上报道GaN单指HEMTs器件10GHz下连续波功率密度可达10.7W/m2,PAE 约40%。
在20GHz下,0.3μm器件CW测试功率密度可达到3 W/m2,PAE约为22.5%。
SiC衬底GaN单指器件fT 大于160GHz,蓝宝石衬底fT大于110GHz。
我国的GaN器件研究工作开展得较少。
氮化镓是继第一代硅、锗（Ge）和第二代砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）等材料以后的第三代新型半导体材料，具有大禁带宽度、高临界场强、高热导率、高载流子饱和速率、异质结界面二维电子气浓度高等特性，其品质因素远远超过了硅和砷化镓，因而成为制造高功率、高频电子器件、短波长光电子器件、高温器件和抗辐照器件最重要的半导体材料。
其中，GaN由于其材料特性相对其它竞争者更具优势，各种材料特性对比如表1.1所示表1.1几种半导体材料特性参数材料迁移率介电常数禁带宽度热导率 BaligaJohon(cm2/V·s)(eV)(W/cm·K)优值优值Si 1300 11.4 1.1 1.5 1.0 1.0GaAs 5000 13.1 1.4 0.46 9.6 3.5SiC 260 9.7 2.9 3.5 3.1 60GaN 1500 9.5 3.4 1.7 24.6 80此外GaN基器件具备很多优点，可总结为表1.2。
第一列是对任何功率器件技术的性能要求，第二列是可以满足前面要求的GaN基器件特性，第三列是采用GaN器件可以达到的系统级性能优势。
表1.2 GaN基器件的优点与系统需求技术要求 GaN基器件可用特性系统级性能优势高功率/单位栅宽禁带宽，能承受高电场强度面积小，易匹配高工作电压击穿电场高消除/减小电压转换高线性 HEMT结构频带分布优化高频率 2DEG迁移率高频带宽，微波/毫米波高效率工作电压高节能，散热要求低低噪声增益高，速度快高动态范围高温工作禁带宽可靠性好热管理 SiC衬底散热要求低的大功率器件2.氮化镓材料的制备和基本特性要了解氮化镓的光学特性，我们应了解氮化镓如何制备，及其基本特性。
这对为何氮化镓受到市场广泛应用有很重要的实用意义。
从其基本特性我们也可以对氮化镓材料做一个初步的了解，而且这些特性之间都是有联系的，这对最终研究其光学特性是非常重要的。
2.1氮化镓材料的制备制备高质量的GaN体单晶材料和薄膜材料,是研制开发Ⅲ族氮化物发光器件、电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件。
因为GaN的熔点高达1700℃左右,所以很难采用熔融的液体GaN制备单晶材料,虽然采用了高温、高压技术,但也只能得到针状或小尺寸的片状GaN晶体。
历史上GaN材料的制备经历了3个阶段:1928年Johnson等人通过Ga金属与NH3反应合成了GaN粉末,1969年Maruska和Tietjen等人用氢化物气相外延(HVPE)方法制备了第一个GaN单晶薄膜,进入80年代以来,MOCVD技术开始用于GaN材料的生长,尤其是Nakamura提出的双气流思想,为制备高质量的GaN 材料提供了基础保证。
1991年,Nakamura 制造出了第一支掺Mg 的同质结GaN 蓝色发光二极管,于是国际上众多的研究组采用MOCVD 方法生长GaN 。
现在MOCVD 已经成为GaN 材料生长的标准方法,也是目前唯一能制备出高亮度氮化物发光二极管并用于规模生产的生长技术。
下面主要介绍MOCVD 方法生长GaN 材料的原理、装置和过程。
2.1.1 MOCVD 方法生长GaN 的简单原理MOCVD 是金属有机物化学气相沉积的缩写,也称MOVPE(金属有机物气相外延)。
它是在一块衬底上,让反应物原子在一定温度下沿着晶格外延。
其工作原理大致为:当有机源处于某一恒定温度时,其饱和蒸汽压是一定的。
通过流量计控制载气的流量,就可知载气流经有机源时携带的有机源的量。
多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合,然后输送到衬底处,在高温作用下发生化学反应,在衬底上外延生长。
反应副产物经尾气排出。
在MOCVD 工艺中，源材料的物理和化学性质对生长条件、外延层质量、生长装置及生长的安全性和成本都有很大影响。
对源的要求一般有以下几点：(1)室温下为液体，并有稳定的蒸汽压以保证能精确控制送入反应室源的剂量。
(2)选择适宜热分解温度的源材料，以提高源的利用率。
(3)反应活性较低，不与一起使用的其它源发生预淀积反应，最好对水和空气不敏感。
(4)易于合成与提纯。
MOCVD 生长晶体的过程涉及到非常复杂的热力学和动力学问题。
因为热力学分析的体系是处热平衡态的体系,而MOCVD 是一个开放体系,难以满足热平衡条件,所以热力学分析给出的只是反应过程的极限情况。
动力学可用来确定晶体生长中的各种过程的速率。
从热力学来看,GaN 生长中的主要反应有:(1) TMG(I 族元素来源的有机化合物为三甲基稼简称TMGa 或TMG))和NH3的裂解反应:①32333)()(CH CH Ga CH Ga +→②3323)()(CH CH Ga CH Ga +→③33)(CH Ga CH Ga +→④H NH NH +→23⑤H NH NH +→2⑥H N NH +→(2) GaN 的合成反应:43333)(CH GaN NH CH Ga +→+(3) 气相副反应:333333)()(NH CH Ga NH CH Ga →+432233333))((3)(3CH NH CH Ga NH CH Ga +→+(4) 合成物的分解反应:43333)(CH GaN NH CH Ga +→Koleske 发展了GaN 外延生长的表面动力学模型。
该模型主要考虑了以下4个物理过程:(1)GaN 的热分解;(2)GaN 和N 的表面吸附;(3)Ga 和N 的表面脱附;(4)Ga 和N 的表面迁移。
该模型可以用来对GaN 生长做简单的动力学分析。
从动力学的角度,生长速率可表示为:)1(N GaN N Ga GaN GaN H d H H C T --=这里,C 代表原子进入外延层的速率, d 代表原子从生长层到表面的分解速率,H 是表面占据率。
2.1.2 MOCVD 方法生长GaN 薄膜的典型过程MOCVD 设备可分为5个主体部分:载气和源供应系统、反应室、控制系统、尾气处理系统和安全保障系统。
所用的源一般需要用载气携带。
控制系统主要用于流量、温度、压力的控制。
图2给出了MOCVD 生长GaN 原理图。
由于GaN 体单晶难以制备,无法获得GaN 衬底,只能使用其他的衬底材料进行异质外延。
目前使用最广泛的衬底是蓝宝石,由于蓝宝石和GaN 之间的晶格失配度非常大(达14%),不能直接在蓝宝石上高温生长GaN,需要采用二步生长法,即先在低温下生长一层GaN 或AlN 缓冲层,然后,将衬底升温到生长温度外延生长GaN 薄膜。
如果是生长制作器件所需的GaN 叠层结构,则每一层生长都需要精确控制生长的温度和每种源的流量。
例如,生长典型的发光二极管InGaN/GaN 双异质结构,一般先在550℃左右生长一层缓冲层,接着把衬底加热到1050℃左右,通入Ga 源和N 源的同时引入4iH S 作为掺杂剂,生长一层n 型层;然后降温到750~800℃,同时通入Ga源、N源、In源,生长一层InGaN有源层;然后重新升高温度到1050℃左右,通入Ga源和N源的同时引入二茂镁作为p型掺杂剂,生长一层p型层。
生长完成后再经过一定的后处理就可以用于器件制作。
除了MOCVD方法,还可以采用MBE(分子束外延)、HVPE(氢化物气相外延)等方法生长GaN材料,但MBE方法难以用于大规模产业化生产,HVPE法毒性较大而且难以控制生长速率,所以应用都不如MOCVD方法广泛。