第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析2019年9月7日上午9:00至12:00，第33届中国化学奥林匹克(初赛)在全国30个省、自治区、直辖市同时举行，约有7万名高中生参加。

相比于往年，本届初赛试题对知识储备的要求有所降低，但对计算熟练度、思维灵活度和答题准确度的要求没有放松。

这是一件好事：化学的奥林匹克本就不应是“刷书”的奥林匹克，不应是“死记硬背”的奥林匹克；只喜欢画六边形与平行六面体，讨厌计算和推理，也不算真正学好了化学。

近年来，越来越多的同学(及部分老师)偏爱刷书、刷题，刷完基础教材刷高级教材，刷完高级教材刷专著，刷完中文书刷外文书，都刷完还不过瘾，还要去刷一级文献来“押题”，这种做法实在是舍本逐末，甚至是缘木求鱼了。

走马观花，囫囵吞枣，到头来才发现最基本的知识点掌握得不牢固，在高手过招时疏漏大意失了分数，反而怪罪题目故意“挖坑”，实在令人叹惋。

我们鼓励同学们好读书，读好书，但把书“读好”才是最重要的。

鉴于此，本文除了延续前文撰写的三个角度——“从同学角度出发的思路分析，从试题角度出发的考点分析，从科学角度出发的知识拓展”之外，行文中更加强调“明辨基础概念，防范解题漏洞”，希望同学们有所收获。

另一方面，如何在竞赛题目取材上做到严谨与趣味的平衡、经典与前沿的平衡，在树立中国化学奥林匹克思维高杆的同时，及时反映中国化学工作日新月异的进展，或许也是值得思考的。

第1题题目(10分)简要回答问题。

1-1利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。

产物A可使石灰水变浑浊。

写出与A相对分子质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。

1-2化合物CsAuCl3呈抗磁性。

每个Cs+周围有12个Cl−离子，每个Cl−离子周围有5个金属离子。

金离子处在Cl−围成的配位中心(也是对称中心)。

写出该化合物中Au的氧化态及其对应的配位几何构型。

1-3 2019年1月，嫦娥四号成功在月球着陆。

探测器上的五星红旗由一类特殊的聚酰亚胺制成。

以下为某种芳香族聚酰亚胺的合成路线：画出A、B、C的结构简式。

分析与解答1-1本题考查化学式推断和同分异构体枚举的能力，难度不高。

但是如何在考场上快速地、不重不漏地找出所有合理答案，需要在平时刻意进行自我训练。

从“产物A可使石灰水变浑浊”易得产物A就是CO2。

A的相对分子质量M(A)= M(CO2) = 12 + 16 × 2 = 44。

由于乙烯C2H4与氧气O2反应产物只可能含O、C、H元素，因此可行的组合只能为：(枚举最好遵循原子量从大到小的顺序，即O、C、H。

同学们可不必像这里枚举的这么详细，但一定要遵循顺序，避免重复或疏漏。

)44 = 16 × 2 + 12 × 1 = O2C = CO2= 16 × 2 + 1 × 12 = O2H12 = H12O2= 16 × 1 + 12 × 2 + 1 × 4 = OC2H4 = C2H4O= 16 × 1 + 12 × 1 + 1 × 16 = OCH16 = CH16O= 12 × 3 + 1 × 8 = C3H8= 12 × 2 + 1 × 20 = C2H20= 12 × 1 + 1 × 32 = CH32= 1 × 44 = H44除去明显不合理的结构，只有C3H8和C2H4O可以进入下一轮考查。

C3H8只有一种可能的组合方式，即丙烷CH3―CH2―CH3，然而显然丙烷的氧化态要低于乙烯的(可以通过直接计算氧化数判断，也可以简单通过不饱和度判断)，因此直接排除。

C2H4O的不饱和度为Ω= 2 + 1 − 4/2 = 1，说明产物中只有一个双键或只有一个环。

若产物中只有双键，则其可能为CH3―CH＝O (乙醛)或CH2＝CH―OH (乙烯醇)，但乙烯醇不稳定，会互变异构为乙醛，因此合理的答案只有一种：乙醛。

而若产物中只有一个环，则唯一可能的结构就是环氧乙烷，因此答案为：分子式：C2H4O；结构简式：有部分同学认为A是草酸C2H2O4，这似乎有一定的道理：草酸的确可以由乙烯在特定条件下催化氧化得到，且草酸钙CaC2O4为一沉淀。

问题在于，草酸的相对分子质量为12 × 2 + 1 × 2 + 16 × 4 = 90，很容易就可以写出数种可能的化学式：C3H6O3、C4H10O2、C7H6，其中C4H10O2有28个同分异构体，C3H6O3有102个同分异构体，C7H6则可以写出多达1230个同分异构体！即使仅考虑稳定结构，数目也是可观的。

在考场上根本来不及，也没有位置写出所有的同分异构体，因而虽然从科学性上草酸是一个合理的答案，但不是一个可操作性很强的答案，应当舍去。

另一方面，若只想到了草酸而忽略二氧化碳，那的确是舍近求远了。

1-2本题主要考查对配位数的灵活运用，隐藏的考点为磁性与电子结构的关系。

根据电中性原则，CsAuCl3中Au的表观氧化数应为−(+1 − 3) =+2，但Au(Ⅱ)核外电子结构为[Xe]4f145d9，价层有1单电子，与呈抗磁性的事实不符，因此CsAuCl3中不存在Au(Ⅱ)。

表观的Au(Ⅱ)实际上是等物质的量的Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的加权平均，容易验证Au(Ⅲ) = [Xe]4f145d8与Au(Ⅰ)= [Xe]4f145d10中均不存在单电子。

再来分析配位数：“每个Cs+周围有12个离子”，而化学式中n(Cs) : n(Cl)= 1 : 3，说明每个离子周围有4个离子；又由“每个离子周围有5个金属离子”，可知每个Cl−离子周围有1个Au(Ⅰ)离子；又因Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)各占一半，故一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅰ)离子，一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅲ)离子。

由于n(Au): n(Cl) = 1 : 3，因此Au离子周围平均有3个Cl−离子。

然而Au(Ⅰ)或Au(Ⅲ)不可能为3配位，因为它们处在对称中心上，3配位平面三角形结构中不存在对称中心。

说明与氧化数一样，这个“3配位”只能是数学平均的结果。

由于Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的物质的量相等，因此可能的配位数组合只可能为5/1或4/2 (注意配位数必须为正)。

5/1配位数组合不符合中心对称性，舍去，因此只有4/2组合满足要求。

接下来思考：Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)两种正离子，何者为四配位？何者为二配位？显然，Au(Ⅲ)电荷高，离子性强，可以吸引更多阴离子配体围绕其周围，故为四配位；Au(Ⅰ)电荷低，共价性强，因而为二配位。

(有同学认为：Au(Ⅲ)半径小，为二配位，Au(Ⅰ)半径大，为四配位。

这种说法错在哪里？)这正好与它们的d电子结构是相对应的：Au(Ⅲ) = 5d8→dsp2，对应四配位平面四方形配合物；Au(Ⅰ)= 5d10→sp，对应二配位直线型配合物。

因而答案为：Au的氧化态：+1与+3等物质的量分布。

Au(Ⅰ)为二配位直线型，Au(Ⅲ)为四配位平面四方形。

另外，对于元素化学知识掌握扎实的同学，无需配位数条件即可得到答案：抗磁性的Au只能以等量Au(Ⅰ)与Au(Ⅲ)组合的形式存在，因而可以将化学式“CsAuCl3”改写为“Cs2Au2Cl6”并进一步改写为“Cs2[AuCl2][AuCl4]”(中心对称)，很容易就可以看出[AuCl2]应为[AuⅠCl2]− (参考银氨配离子[AgⅠ(NH3)2]+)，[AuCl4]应为[AuⅢCl4]− (就是氯金酸阴离子)，从而直接写出答案。

当然，写出答案后仍然应用题目剩余条件进行检查，以防出错。

图1展示了CsAuCl3的晶体结构，通过观察c方向投影图可以很容易地找到晶体中的对称中心与四重对称轴。

我们也可以认为Cs和Au同时作立方最密堆积(ccp)，此时Cl填入的是哪些空隙？图1图1 CsAuCl3的晶体结构大灰球为Cs，小黑球为Cl，蓝色球为Au有同学在看到晶体结构后认为，Au(Ⅲ)应为拉长的八面体六配位结构，这种说法是不正确的。

其一，若要将Au(Ⅲ)轴向两个离子也算作配体，那么离子的配位数也会上升为(6 × 2 + 5 × 4)/6 = 5.33 > 5，与题意不符。

另外从科学性角度上讲，Au(Ⅲ)的5d8电子构型处于平面四方形配体场中时已为能量最低(d4xz,yz d2xy d2z2d0x2−y2dxz,yz4dxy2dz22dx2−y20)，若此完全平面四方形场向八面体场(e6g t22g eg6t2g2)过渡，势必会导致轨道能量上升而导致整个体系能量上升。

因而不能认为晶体中的Au(Ⅲ)为六配位变形八面体结构。

事实上，大多数的简单d8配合物一般情况下通常为四配位平面四方形结构或正四面体结构，稳定的六配位八面体d8配合物要少得多。

当然，我们也可以从Jahn-Teller畸变的极限来形式化地“理解”这个配合物的结构：如果强行认为Au为+2氧化态、d9电子构型，那么根据Jahn-Teller效应(Jahn-Teller effect)：“在配合物的基态电子组态简并，且电子在轨道中占据不对称时，配合物发生畸变以消除简并性并使得体系能量降低”，配合物中电子构型的Au(Ⅱ)中应当一半发生拉长八面体畸变(晶胞c棱心和ab面心的Au原子)，一半发生压缩八面体畸变(晶胞顶点和体心的Au原子)。

到极限时，即可分别得到直线型配位的AuⅡCl2和平面正方形配位的Au II Cl2−4AuIICl42−，并发生单电子转移得到AuⅢCl−4AuⅢCl4−和Au I Cl−2AuICl2−。

当然，在答案中写“拉长八面体”依然是错误的，这里仅作一种补充讨论。

1-3这是一道以聚合物为背景的有机推断题，较为简单，重点在于提升解题速度，培养“看到产物的第一眼就要将其切断”的逆合成敏感性非常重要。

下面为详细分析：C10H14的不饱和度为：11 − 14/2 = 4，结合产物聚酰亚胺结构可猜测A中含有苯环。

根据碳数(= 10)可推测产物聚合物结构中的1, 2, 4, 5-苯四酰二亚胺片段是由A提供的，因此根据碳原子分布A只能为1, 2, 4, 5-四甲基苯，同时也很容易推出C为对苯二胺。

然而在推导B的结构式时要小心，这里可能出错：从B的生成条件与最终聚合物的结构来看，B应为某种羧酸或羧酸衍生物，很多同学看到这里，想当然地就写出“1, 2, 4, 5-苯四甲酸”。

然而若B为四羧酸，那么在聚合过程中，n mol B与n mol C就应生成4n mol水分子，而非2n mol！根据原子守恒，真实的B应在苯四甲酸结构的基础上“去掉2分子水”，容易看出它就是均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)。