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第十章复合反应动力学及反应速率理论

A K1 B K2 C
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
(1)CA只与第一个反应有关:
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
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(2)中间产物B由第一步生成,由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似,只是速率系数为各个反应速率系数的和。
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dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应,否则B的产率下降。求B的最佳时间t,对CB式求导数,令其等于0,
求得t,和最大B浓度CB

CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
(b)K1<< K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高,且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为:
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多,则此规律就越准确。
这时,要想使反应加速进行,关键在于提高
控制步骤的速度。
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§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应,可用此方法处理。
设复合反应 A + B = C
浓度不再随时间而改变.
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§10-3 连串反应
一个反应的部分或全部生成物是下一步反应的部分或全部反应物时,这种 反应的组合称为连串反应,或连续反应。
例如:丙酮的热分解
(CH3 )CO CH2 CO CH4
和 CH2 CO
1 2
C2 H4
CO
一、连串反应动力学方程
就是连串反应。
最简单的是由两个一级反应组成的连串反应:
3 任一时刻t,两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应: 为两平行反应的速率常数之比,而与反应物初始浓度及时间无关。
但应注意,有的平行反应,其级数并不相同,当然就不会有上述特征。
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4 两平行反应的活化能不同,温度升高,有利于活化能大的反 应;温度降低,有利于活化能小的反应。
ln
K1
Ea1 RT
dCA dt
K1CA
K1CB
--------(*)
(2) 反应达到平衡后, CA的净递减速率为0,即此时 CA 、 CB为恒定值CA,e CB,e ,
dCA dt
0
,
K1CA,e K C 1 B,e
K1 K1 CB,e CA,e KC
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(3)若
t0
,
CA CA,0
,
CB
0
t t , CA,
平衡态近似法与实验所得结果一致。
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三、复合反应的表观活化能
考察复合反应的表观活化能与基元反应活化能的关系。
平衡近似:以K K2K1 K1 为例
Ae A e A e A e Ea RT
Ea,1 RT 1
e Ea,2 RT RT 2
Ea,1 RT 1
A A e 1 2 ( Ea,1 Ea,2Ea,1) RT A1
dC( HBr )
KC( H2 ) [C( Br2 ) ]2
dt
1 K '[C( HBr ) C( Br2 ) ]
十三年后(1919)克利斯汀森等提出此反应的机理为:
Br2 K1 2Br 链开始
Br H2 K2 HBr H H Br2 K3 HBr Br
慢 快 链的传递
H HBr K4 H2 Br
a 若一个传递物参加反应再生出一个新传递物的反应——直链
反应。
b 若一个传递物参加反应再生出两个或两个以上的新传递物的
反应——支链反应。
(3)链的终止(销毁):链锁传递物与器壁或尘粒等惰性分 子碰撞,把多余能量传给它们,而自己变为稳定分子,则链终 止。
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二、直链反应
H2 Br2 2HBr
1906年波登斯坦等由实验测定其速率方程式为: 1

Br Br K5 Br2 链的终止
根据此机理 dC(HBr) dt
K2C(Br )C(H2 )
K3C(H C) (Br2 )
K4C( C HBr ) 2(5H )
其中CH 和CBr总反应式中没有,必须消去。由于自由原子很活 泼,生成后立即参加反应消耗掉,故应用稳态近似处理。
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
第九章-简单反应(基元和非基元)动力学基础。 本章主要讨论复合反应。 由两个或两个以上的基元反应组合而成的反应称为复合反应。 典型的复合反应有三种基本类型:平行反应,对行反应,连串反 应。
本章基本内容: 典型复合反应的动力学特征及近似处理方法; 反应速率理论; 催化作用简介。
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二、稳态近似法
A+B=C
1) 2)
A+B D k2
k1 慢
C 快D K-1较快
反应一段时间内:D不积累,保持一定的 低浓度。动力学中把反应中间物浓度很低 且近似恒定阶段称为稳态(或稳定态)。
稳定时 dCD 0 dt
dCD dt
K1CACB
K1CD
K2CD
0
CD
K1 K1 K2
CACB
1) 2)
A+B D k2
k1 快
C 慢D K-1较慢
中间产物D积累
根据平衡态近似法处理,由于反应 1)很快,2)很慢,所以 1)近似 维持平衡。则正逆反应速率近似相等。
K1CACB K1CD CD (K1 K1)CACB
则 dCC dt
K2CD (K2K1
K 1 )CACB
K K2 K1 K1
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
(1)如果 Ea,1 Ea,2,升高温度, k1 / k2
也升高,对反应1有利;
(2)如果 Ea,1 Ea,2,升高温度, k1 / k2
下降,对反应2有利。
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k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2
Ea Ea,1 Ea,2 Ea,1
这种情况下,表现活化能为各基元反应活化能的代数和。但并不都能如此,
如对
K K1K2 K1 K2
就得不出此结论。大部分复合反应的表观活化能是靠实验测得的。
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§10-5 链反应
一、链反应的特点
链反应是动力学中的一类特殊的反应。反应一经开始,就可自 动连续进行下去。
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间,各产物浓度之比 等于速率系数之比:
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同,则无此特点。
4.用改变温度的办法,可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应,速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
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dT RT 2
§10-2 对行反应
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关,与后续反应无关。第一 个反应为一级反应,所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点,因为CB 与两个反应有关,即在A生成B的同时,B又要生成C。
开始时CA多, CB↑快,↓慢,总CB↑
当CA很少时, CB ↑慢,↓较快,总CB ↓
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若中间产物B为目的产物,则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
而 dCC dt
K2CD
K1K2 K1 K2
CACB
K K1K2 K1 K2
不同的近似法对反应机理的假设不同,所得速率方程也不同。选用何种近似 方程,要看哪种近率法所得速率方程与实验结果更接近。
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例10-1 . 实验测定反应 2NO+O2==2NO2的速率方程为
dCNO2 dt
kCN2OCO2
2k2
k1 k1
CN2OCO2
kCN2OCO2
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用稳态近似法处理:N2O2始终保持较低浓度,可视为不变
k1C
2 NO
k1CN2O2
k2CN2O2 CO2
0
C N 2O2
k1C
2 NO
k1 k C2 O2
dCNO2 dt
2k2CN2O2 CO2
2k2k1CN2OCO2 k1 k C2 O2
1
§10-1 平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应,则称为平行反应。 平行进行的几个反应中,生成主要产物的反应称为主反应,其余 的称为副反应。 在化工生产中,经常遇到平行反应。例如: (1)用HNO3 硝化酚,可以同时得到邻位及对位产物。
书上为甲苯的硝化, 邻位、对位产物。
2
(2)丙烷的裂解:
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的自 由原子、自由基或活化分子,称为链锁传递物。由于其很活泼、 高能量,非常容易与其他分子(或原子)作用。它们在反应中 形成产物的同时,又产生出新的链锁传递物,这样使反应以链 锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应,表现出很 大的反应速率。
但链锁反应物可能在各种副反应中销毁,即失去多余的能量, 变为稳定的分子,使反应速率减低甚至停止。可见链反应机理 包括下面三个基本步骤: (1)链的开始(引发):
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