光催化在有机合成中的应用沈晓峰150110113 化学师范10摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境有害的耗能过程。

在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。

1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。

目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。

尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。

众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。

光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。

2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。

半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。

半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。

当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。

由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。

空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。

因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。

光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。

光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。

非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。

激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。

配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。

光催化反应中，由于分子间的碰撞而发生能量传递，其传递速率常数与失主受主之间距离呈正比。

电子传递是光催化反应一个必要的过程，反应的进行即为电子的得失，其传递强度和方式影响着反应的强度和方式，有分子内、分子间传递两种方式。

3.光催化在有机合成中的应用3.1羰基化反应羰基化反应是有机合成中最常用的方法，在工业生产中占有十分重要的位置。

常规羰基化反应绝大部分要求在高温、高压下进行，需要贵金属催化剂，且有反应难于控制、副反应多等不利因素；而光催化反应通常在常温、常压下进行，较易控制，无二次污染。

因此，光催化技术就顺理成章被引入羰基化反应，例如一氧化碳（或二氧化碳）与卤代烃、烯烃、酮、芳香化合物之间的反应。

芳基卤代烃可以在光照下，利用相转移催化剂转变成相应的羧酸盐，反应在常压下进行，光源对反应有重大影响。

一级碘代烃、二级碘代烃、三级碘代烃也可以在光照下发生羰基化反应，而溴代烃、氯代烃同样条件下却很难发生。

烯烃的光催化羰基化反应研究初期主要以一氧化碳为羰基碳来源，TAO YL等对此做了许多研究，催化剂为1.4戊二酮钴。

光敏剂为丙酮，底物的转化率与光照时间成正比，最佳可达到百分之百。

Randy F 等发现光照条件下CO2插入到过渡金属C-M键中间，证实CO2可以被金属有机化合物活化以来，二氧化碳作为羰基碳源参与光催化反应时有报道。

Inoue S研究了以卟啉铝为催化剂，光催化二氧化碳与α，β不饱和酯及氰的一系列反应。

研究表明，卟啉铝在光照下首先与α，β不饱和酯发生加成反应，而后二氧化碳插入中间体形成羧酸铝盐，在酸性条件下又生成酸，二乙基锌能使催化剂不断再生。

二氧化碳在光照条件下，以卟啉铝为光催化剂，与酮发生羰基化反应生成β-羰基酸，反应经过烯醇式络合物过渡态，由烯醇式络合物作为亲核试剂，进攻二氧化碳生成β-酮酸铝，酸性条件下转化成二酮。

反应中，甲基眯唑的加入至关重要，因为它能在卟啉铝的空位上配位，迫使N4AL骨架趋于平面，使烯醇式络合物的活性大大提高。

20世纪80年代初期，Willner K等用酶催化剂模拟光合作用，光诱导CO2实现羰基化合成苹果酸和柠檬酸并获得成功，整个过程接近自然光合作用，具有非常重大的意义。

3.2芳香族化合物的羟基化反应在化学工业中, 芳香族化合物的羟基化作用尤为重要. 在众多光催化芳香化合物氧化反应中苯转化为苯酚是最重要的反应之一, 因为苯酚的用途极为广泛, 例如它可以作为消毒剂、酚醛树脂的前驱物、化学分析中的试剂以及调剂药物的防腐剂等。

许多研究结果表明, 在TiO2 体系中, 苯可以被选择性地氧化成苯酚。

在苯直接转化为苯酚的反应中, TiO2 表面的亲电子基, 羟基自由基直接加到苯环上, 使其发生羟基化作用, 从而生成苯酚. 但是由于羟基自由基具有非常强的氧化能力, 因此它可以进一步分解已生成的苯酚, 导致该反应对苯酚的选择性很低。

就此问题研究人员一直在寻找适当的解决方案.Chen 等人发现负载到ZSM-5 沸石上的TiO2对苯酚有较好的产率和选择性. 研究结果表明, 当苯的转化率为70%时, 苯酚的产率和选择性分别为15%和21%. 因为与苯相比, 苯酚在光催化剂表面的亲和力更低, 所以苯的羟基化作用在催化剂表面上优先进行, 同时抑制了羟基自由基对苯酚的进一步分解, 从而提高了对苯酚的选择性. 可见, 反应物和产物在催化剂表面亲和力的相对大小会直接影响反应体系的选择性, 这为改善体系对某种目标产物的选择性提供了方法和依据.Park 和Choi研究了各种参数(电子受体表面修饰以及光催化剂的联合使用)对光催化选择性氧化苯直接生成苯酚的影响. 他们发现, 在TiO2 的悬浮液中加入Fe3+, H2O2 或者Fe3++H2O2 等电子受体都可以显著提高苯酚的产率和选择性. 另外, 对TiO2 进行贵金属负载或氟化等表面修饰以及TiO2 与多金属氧酸盐(POM)的联合使用对苯酚产率和选择性也有明显的提高. 最为显著的是, 在TiO2 悬浮液中加入POM 之后, 苯酚的产率由2.6%增加到了11%. 此外,他们还讨论了在每种体系中苯酚形成的机理. 该项研究给出了不同参数对选择性氧化体系可能存在的影响, 同时进行了直观的比较, 是今后光催化选择性氧化体系改进研究的宝贵经验.3.3醇类化合物的氧化反应由于醛类衍生物在香料、糖果和饮料工业中都有广泛的应用, 因此, 醇向醛的转化反应得到了越来越多的关注和研究. Pillai 和Sahle-Demessie研究了多种脂肪醇和苯类醇的气相光催化选择性氧化反应. 他们发现在有氧气存在的条件下, 463 K 时TiO2 薄板对醇转化成相应的羰基化合物都有很高的选择性(> 95%). 同时还研究了不同参数的影响, 例如醇的性质、氧气和醇的比例、水蒸气、接触时间和紫外光等. 结果表明[90], 醇的性质对光催化氧化反应的影响很大. 因为在光催化氧化反应中, 起始反应是醇的羟基基团与迁移到TiO2 表面的空穴之间的反应,醇会失去一个质子, 生成金属-氧物种, 另外, 在光催化氧化反应中醇可能会在催化剂表面发生去氢作用[95, 96](示意图3). 所使用的醇的碳链越长或者支链越多, 则质子越容易失去, 从而转化率越高. 氧气对于反应的发生起着不可或缺的作用, 但是过量的氧气对产物的形成没有显著的影响, 当有过量的氧气存在时, 也没有过度氧化产物, 例如酸的形成. 在反应物中加入适量水蒸气对反应有利, 因为H2O 能够通过与表面空穴作用形成表面羟基, 从而延长催化剂的使用寿命. 另外, 延长接触时间和使用紫外光都可以提高反应的转化率.中科院化学所赵进才小组[91]设计了一个非常巧妙的染料-TiO2-TEMPO 三元组合体系, 并且用该体系对一系列醇类化合物进行了有氧条件下的可见光光催化选择性氧化测试. 在该体系中, 染料茜素红(AR)作为敏化剂吸收光能, 既将光的响应范围拓展到可见光区域, 又避免了体系中强氧化性空穴和羟基自由基的产生. TEMPO 作为电子受体, 其氧化产物TEMPO+能够有效地对一系列芳香醇和脂肪醇进行选择性氧化, 生成相应的醛. 他们还以苯甲醇为研究对象做了相应的放大实验, 也得到了很高的选择性. 之后, 该小组还利用氧同位素法研究了在TiO2 光催化选择性氧化醇类中氧原子的转移过程,对醇类光催化选择性氧化的机理进行了非常有开创性的探索。

3.4其他反应光催化技术以其独特的性能应用在氨基酸环化作用上。

同样利用半导体光催化剂，氨基酸环化反应不象一般光催化氧化还原反应那样，一般光催化反应氧化还原是分开独立进行的，而在氨基酸环化的过程中，反应物先被氧化，后经过还原，最终生成环状氨基酸，生成物含有两种结构，一种保持原来的手性，另外一种失去了手性，这一系列过程引起了人们的浓厚兴趣，Ohtani B等对选择性环化氨基酸作了较详细的综述。

伯胺转化成亚胺，可通过光催化氧化还原反应完成，伯胺先经过氧化脱氨生成醛，醛与伯胺脱水产生碳氮双键，再经还原生成亚胺。

4.结语光催化有机合成的提出，开辟了一条新的合成路线，光催化有机合成通常在常温、常压进行，易操作，一般不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经引用了光催化技术，并取得了丰富的成果，但至今为止，还没有一项光催化合成技术实现工业化，最主要原因就是转化率低。