总之, I2 催化有机反应具有催化活性高、用量少、 反应条件温和、选择性好、操作简便、反应时间短等特 点. 由于 I2 为中性物质, 所以它尤其适用于催化对酸敏 感物质的化学反应. 目前关于 I2 催化有机反应的机理尚 不太清楚, 有些文献[18]认为 I2 是作为 Lewis 酸起催化作 用; 而有些文献[9,17]认为 I2 是通过与反应物或溶剂反应 而产生的微量氢碘酸在起催化作用, 所以今后应加强 I2 催化有机反应机理的研究工作.
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3827. 13 Ramalinga, K.; Vijayalakshmi, P.; Kaimal, T. N. B. Tetra-
hedron Lett. 2002, 43, 879. 14 Chavan, S. P.; Kale, R. R.; Shivasankar, K.; Chandake, S. I.;
WANG, Hong-She* MIAO, Jian-Ying ZHAO, Li-Fang
(Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721007)
Abstract The recent application of I2 as an effective catalyst to organic synthesis was reviewed, mainly focusing on reactions of selective deprotection of ethers, esterification and transesterification, acetalization and ketalization, electrophilic substitution and aziridination of olefins. Keywords iodine; catalyst; organic synthesis; application
Benjamin, S. B. Synthesis 2003, 2695. 15 Basu, M. K.; Samajdar, S.; Becker, F. F.; Banik, B. K.
Synlett 2002, 319. 16 Liu, C.-S.; Zhao, C.-F.; Luo, G.-X. Chin. J. Synth. Chem.
对于硅醚, I2 为催化剂, 在 MeOH 溶剂中可以选择 性去除 t-BuMe2Si (TBDMS 或 TBS)[10], 该法产率高, 条 件温和, 操作简便. 在室温时, 只去除烷基 TBS, 而芳 基 TBS 不受影响(Scheme 2)[11].
另外, 缩醛或缩酮在 I2 催化下, 也可高产率的去除 保护基(Eq. 1)[12].
摘要 综述了单质碘作为催化剂在有机合成中的应用研究. 碘催化的反应主要涉及醚的去保护基, 酯化和酯交换反 应、缩醛(酮)的形成、亲电取代反应、烯烃的氮杂环丙烷化、烯糖的糖苷化反应等. 关键词 单质碘; 催化剂; 有机合成; 应用
Application of Iodine as an Effective Catalyst to Organic Synthesis
3 缩醛和缩酮反应
缩醛(酮)具有芳香气味, 是食品、烟草、化妆品的
芳基或杂环基硫氰化合物是合成含硫杂环化合物 的重要中间体. I2 作催化剂, 芳香醛或杂环化合物在温
No. 6
王宏社等：碘作为催化剂在有机合成中的应用
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和条件下发生硫氰化反应, 产率高(Eq. 5)[20].
与不饱和醇[27]或缩醛[28]可以有效合成苯并吡喃, 反应 条件温和, 操作简单. 其中, 邻羟基苯甲醛与不饱和醇 反应具有选择性, 产物主要为反式(Scheme 7).
2005 年第 25 卷 第 6 期, 615～618
·综述与进展·
有机化学
Chinese Journal of Organic Chemistry
Vol. 25, 2005 No. 6, 615～618
碘作为催化剂在有机合成中的应用
王宏社* 苗建英 赵立芳
(宝鸡文理学院化学化工系 宝鸡 721007)
11 还原反应
以 I2 为催化剂, 亚砜能在温和条件下被还原为硫 醚, 产率高(Eq. 8)[32].
8 关环反应
I2 作催化剂, 通过分子间关环反应, 邻羟基苯甲醛
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有机化学
Vol. 25, 2005
Scheme 8
12 构型转换反应
棉籽油甲酯在 I2 作为催化剂时, 由非共轭体系转化 为共轭体系. 通过此转化就可以合成具有多种用途的 C22-二元酸单甲酯(Eq. 9)[33].
对于烷基醚和烷氧基烷基醚, I2 为催化剂, 在不同 溶剂中可以选择性去除对甲氧基苄基醚(PMB)[4], 三苯 甲基醚(Tr), 二对甲氧苯基苯甲基醚(DMTr)[5], 2-甲基2-丁烯醚(Pre)[6], 四氢吡喃醚(THP)[7,8], 苯乙酮的邻位 甲氧基甲基醚(MOM)和邻位 PMB[9]. 所有这些反应均 在温和条件下进行, 产率高(Scheme 1).
Scheme 7
9 1,1-二乙酸酯的生成反应
1,1-二乙酸酯在有机合成中作为醛基的保护官能团 以及作为有机合成中间体而得到广泛的重视. 通常 1,1二乙酸酯是通过醛和乙酸酐在质子酸催化下得到, 其缺 点是副反应多, 后处理麻烦. 以 I2 为催化剂, 可以克服 质子酸催化反应的缺点, 提高酯的收率(Eq. 7)[29].
5 氮杂环丙烷的生成反应
氮杂环丙烷不仅是有机合成中的有用中间体, 而且 它们具有重要的生物活性. 以 I2 为催化剂, 可以方便、 高效地合成氮杂环丙烷类化合物(Scheme 5)[21～23].
Scheme 5
6 硅醚的生成反应
硅醚是保护羟基的一种重要方法, 在 I2 的催化下, 醇与有机硅试剂在温和条件下, 高产率生成了硅醚 (Scheme 6)[24,25].
自从 Cromwell 等[1]把 I2 用于催化合成氮杂环丙烷 以来, I2 作为催化剂在有机合成中的重要作用, 已引起 人们的极大关注. 因为在众多的酸性催化剂中, 质子酸 催化有机反应具有副反应多、后处理工艺复杂、对反应 设备腐蚀严重、对环境污染严重等缺点. 而某些固体酸 和 Lewis 酸催化剂具有原料难得、催化效率低、反应温 度高等不足, 因此有必要寻找价廉、高效、反应条件温 和的催化剂. I2 除被用作氧化剂外[2,3], 研究表明, 它作 为一种催化剂具有易得、高效、操作简单等优点, 因此 已被广泛用于有机合成, 具有很好的应用前景.
2003, 11, 254 (in Chinese). (刘春生, 赵崇峰, 罗根祥, 合成化学, 2003, 11, 254. ) 17 Samajdar, S.; Basu, M. K.; Becker, F. F.; Chandake, S. I.; Benjamin, S. B. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4425. 18 Bandgar, B. P.; Shaikh, K. A. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1959. 19 Ji, S.-J.; Wang, S.-Y.; Zhang, Y.; Chandake, S. I.; Benjamin, S. B. Tetrahedron 2004, 60, 2051. 20 Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Shubashree, S.; Sadashiv, K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2951. 21 Ando, T.; Kano, D.; Minakata, S.; Ryu, I.; Komatsu, M. Tetrahedron 1998, 54, 13485. 22 Kano, D.; Minakata, S.; Komatsu, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 3186. 23 Minakata, S.; Kano, D.; Oderaotoshi, Y.; Komatsu, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 79. 24 Karimi, B.; Golshani, B. J. Org. Chem. 2000, 65, 7228. 25 Saxena, I.; Deka, N.; Sarma, J. C.; Tsuboi, S. Synth. Commun. 2003, 33, 4005. 26 Banik, B. K.; Samajdar, S.; Banik, I. J. Org. Chem. 2004, 69, 213. 27 Yadav, J. S.; Subba Reddy, B. V.; Venkateswara Rao, C.; Rao, K. V. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 1401. 28 Yadav, J. S.; Subba Reddy, B. V.; Hashim, S. R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000, 3082. 29 Deka, N.; Kalita, D. J.; Borah, R.; Sarma, J. C. J. Org. Chem. 1997, 62, 1563. 30 Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Venkateshwar Rao, C.; Chand, P. K.; Prasad, A. R. Synlett 2001, 1638. 31 Yadav, J. S.; Reddy, B. V. S.; Rao, C. V.; Reddy, M. S. Synthesis 2003, 247. 32 Karimi, B.; Zareyee, D. Synthesis 2003, 1875. 33 Liu, G.; Nurmaimaiti, A.; Wumanjiang, E.; Liu, Y.-F.; Tao, M.-F. Chem. World 2004, 45, 39 (in Chinese). (刘刚, 努尔买买提•阿不都克里木, 吾满江•艾力, 刘远 凤, 陶敏芳, 化学世界, 2004, 45, 39.)