第1章绪论本章目的了解化工热力学的过去，现在和将来本章主要内容（1） 简要发展史（2） 化工热力学的主要内容（3） 化工热力学研究方法及其发展（4） 化工热力学的重要性1.1热力学发展简史了解热力学研究是从温度、热的研究开始的，结合蒸汽机的发明，为热机的设计和使用，一开始就与工程紧密结合。

热力学三个定律的提出为能与功的转换作出定性及定量的指导，并发展为工程热力学。

与化学相结合，产生了化学热力学，增加了化学变化的内容。

与化学工程相结合，产生了化工热力学，特别是增加了相平衡内容。

1.2 化工热力学主要内容化工热力学包括：（1） 一般热力学中基本定律和热力学函数。

（2） 化学平衡和相平衡，特别是各种相平衡计算，即不同条件下各相组成关系。

（3） 能量计算，不同温度、压力下焓的计算。

（4） 部分工程热力学内容，例如冷冻。

（5） 为进行上述运算，需要P-V-T关系、逸度、活度等关系。

为进行化工热力学及化学工程计算，需要大批热力学及传递性质数据，因此有关的内容形成了化工热力学的一个分支－化工数据。

1.3 化工热力学的研究方法及其发展注意：化工热力学研究过程中有经典热力学和分子热力学之外，前者不研究物质，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，达到平衡时表现的宏观性质。

大体上是从某种宏观性质计算另外一些宏观性质，或以经验、半经验方程为基础，用实验值进行回归以便内插计算。

分子热力学是从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是微观的统计平均值。

由于理论的局限性，统计力学及数学上的困难，目前使用还是局部的或近似的。

两者难于严格区分，互相渗透，本课程还是以经典热力学方法为主，但也利用分子热力学内容。

1.4 化工热力学的重要性化工热力学是定性的学科，更是定量的学科。

化工热力学在化工设计（计算）中物料衡算、热量衡算及各种计算中必不可少。

本章总结学习本课程后，应再返回绪论，重新认识化工热力学，也可自己对化工热力学作出总结。

第2章流体的p –V -T关系本章目的能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。

本章主要内容（1） 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。

（2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。

（3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。

（4） 理解立方型状态方程的普遍特点。

（5） 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。

熟练运用RK方程进行气体的pV T 计算。

（6） 掌握RKS和PR方程。

并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。

（7） 掌握偏心因子的概念。

（8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。

（9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。

（10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。

（11） 初步了解液体的pVT关系。

（12） 掌握混合物的pVT关系。

重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。

在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。

而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算。

因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。

2.1 纯物质的p –V –T关系纯物质在平衡态下的p –V –T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。

图2－1 纯物质的p –V –T图曲面上分单相区及两相共存区。

曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。

将p –V –T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。

图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p –T图和p –V图。

图2－3 纯物质的p –V图图2－2 纯物质的p –T图图2－2中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。

高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。

如图2－2，从A点到B点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。

超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。

近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。

图2－3是以温度T为参变量的p –V图。

图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。

小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。

曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域为汽液共存区，其左右分别为液相区和气相区。

等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C。

从图2－3中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，数学上表示为：0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=CT T V p （2－1） 022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=CT T V p （2－2） 式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。

2.2 气体的状态方程描述流体p –V -T 关系的函数式为：()0,,=T V p f （2－3）式（2－3）称为状态方程（Equation of Satate ，EOS ），用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。

在化工热力学中，状态方程具有非常重要的价值，它不仅表示在较广泛的范围内p 、V 、T 之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。

目前存在的状态方程分如下几类：（1） 理想气体状态方程（2） virial （维里）方程（3） 立方型状态方程（4） 多参数状态方程2.2.1 理想气体状态方程假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。

在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：RT pV = （2－4）有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。

另外，它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当→p 0或者∞→V 时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。

2.2.2 维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。

方程的形式为："+′+′+′+==321p D p C p B RTpV Z （2－5） "++++=321VD V C V B （2－6） "++++=321ρρρD C B （2－7）式中，)(B B ′、)(C C ′、)(D D ′……分别称为第二、第三、第四……维里（virial ）系数。

当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的virial 系数之间存在着下述关系：RT B B =′ （2－8a ） ()22RT B C C −=′ （2－8b ）()3323RT B BC D D +−=′ （2－8c ）从统计力学分析，第二virial 系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial 系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。

原则上，方程（2－5）～（2－7）均应是无穷项，但一般在工程实践中，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：VB Z +=1 （2－9） p B ′+=1 （2－10a ）RTBp +=1 （2－10b ） 实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa 时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T 关系，当压力高于5.0MPa 时，需要用更多阶的维里方程。

维里方程不仅可以用于p –V -T 关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。

2.2.3 立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。

这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。

（1） van der Waals 状态方程2Va b V RT p −−= （2－11） 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数a 和b ，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的p-V-T 实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。

（2） Redlich-Kwong 方程Redlich-Kwong 方程简称RK 方程，其形式为：)(5.0b V V T a b V RT p +−−= （2－12） 式中a ，b 为RK 参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：c c p T R a /42748.05.22= （2－13a ）c c p RT b /08664.0= （2－13b ）RK 方程的计算准确度比van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。

为了进一步提高RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。

（3） Soave-Redlish-Kwang 方程（1972年）为了提高RK 方程对极性物质及饱和液体p –V –T 计算的准确度。

Soave 对RK 方程进行了改进，称为RKS （或SRK ，或Soave ）方程。

方程形式为：()()b V V T a b V RT p +−−= （2－14） 其中， ()()()T p T R T a T ac c αα⋅=⋅=/4278.022 （2－15a ）c c p RT b /08664.0= （2－15b ） []25.0)1(1)(r T m T −+=α （2－15c ） 2176.0574.1480.0ωω−+=m （2－15d ）式中，ω为偏心因子。

RKS 方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T 计算精度。

更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。

为了便于利用计算机求解，RK 方程和RKS 方程也可以表示成下列形式：⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−−=h h B A h Z 111 （2－16a ） Z B V b h m ==（2－16b ） 式中：RTbp B = （2－16c ） 5.22T R ap A = （RK 方程），22TR ap A = (RKS 方程) （2－16d ） 利用上述方程可以进行迭代计算。