水溶性高分子絮凝剂及其在污泥脱水方面的应用US 200502300319发明背景及摘要本发明涉及一种新型水溶性共聚物，可有效用作助留剂、纸张增强剂、稠化剂，特别是用作高分子絮凝剂，本发明将叙述该类物质的制备工艺及其在以上几方面的应用。
这种水溶性聚合物包括由一种阴离子单体如（甲基）丙烯酸盐聚合而成的均聚物，或者是由阳离子单体如二甲氨基乙基（甲基）丙烯酸酯的季铵盐聚合而成的产物，再或者由非离子单体如（甲基）丙烯酰胺聚合而成的产物，另外也可能是各种类型单体的共聚物。
有多种高分子絮凝剂被广泛用于污水处理过程中产生的污泥的絮凝脱水处理。
例如，日本专利JP58-51988用聚合硫酸铁作为无机絮凝剂并单独加入一种高分子有机絮凝剂来对污泥进行絮凝脱水处理。
日本专利JP56-16599用一种无机絮凝剂和一种两性高分子絮凝剂对污泥进行处理。
另外，人们为了改进聚合物的性能，也作了许多尝试，日本专利JP11-156400开发了一种新的污泥脱水剂，主要成分为一种两性高聚物，是由一种阳离子单体、阴离子单体，及一种水溶性非离子单体和一种溶解度不超过1g的疏水性丙烯酸衍生物共聚反应制备而成的。
上述专利文献中开发的聚合物可有效用作污泥脱水剂，但问题却发生在单体的聚合过程中，主要是有凝胶的现象。
如果想在聚合过程中避免凝胶现象的发生，结果却只能制得低分子量的聚合物。
再者，由于各单体的共聚反应活性差别较大，按照单体的初始配比进行共聚反应后，所得产物并不是理想的结果。
所以，很难达到预期的改进效果，即使得到了想要的共聚物，在处理污泥时也无法达到充分的效果。
而且，由于生活环境的变化，市政及工业废水产生的污泥量越来越多，随之絮凝剂的消耗量越来越大，人们对絮凝剂效能的要求越来越高，要求能用少量的药剂达到较好的处理效果。
鉴于上述情况，本发明研究了一种高聚物可用作絮凝剂，并且在污泥脱水处理中生成的矾花有良好的性能，包括絮凝强度、过滤速度及含水率。
通过以上研究，发明们开发了一种嵌段共聚物，是由一种水溶性单体与一种含有聚环氧烷基团的混合物共聚反应而成的。
而且，发明者们继续研究了一种能够提供优秀絮凝效果的水溶性共聚物。
该聚合物具有极佳的絮凝特性并且对各种类型的污泥均有良好的脱水性能，即使是处理剩余污泥也可获得满意效果。
再者，发明者们还发现了一种新型高分子量水溶性聚合物，其基本组成为一种端基带有烯类不饱和基的聚环氧烷低聚物，该产品在生产过程中不会出现诸如凝胶此类的问题。
当用于污泥脱水处理，该水溶性聚合物可以使生成的矾花在絮凝强度、含水率及过滤速率个方面表现极佳。
而且该聚合物还可有效用作助留剂、纸张增强剂、增稠剂。
同样，本发明也制备了带有不同阳离子度的上述新型水溶性共聚物，并且发现混合使用可以获得更佳的污泥脱水效果。
换句话说，发明者们发现在对含有原泥与剩余污泥的混合污泥进行脱水处理时可获得更加充分的效果。
发明的最佳实施方案下面将详细介绍一种由水溶性共聚物组成的高分子絮凝剂及其在污泥脱水中的应用。
本发明的水溶性共聚物是由一种水溶性单体与一种端基带有乙烯类不饱和基的聚环氧烷低聚物共聚而成。
聚环氧烷低聚物中的乙烯类不饱和基可用通式（1）表示：R1CH-C(R2)-X- （1）其中R1与R2代表H原子或1～3个碳原子的烷基；X代表-R3O-、-O-，或者是-R4NHCOO-；R3及R4代表1～4个碳原子的烯类基团，-Ph-或-Ph-R5-；Ph 指带有取代基的次苯基；R5指1～4个碳原子的烯类基团。
R1与R2如果是烷基则最好是甲基，X最好是-R3O-、-O-。
R3及R4所代表的烯类基团可以是对苯基或间苯基，取代基可以是烷基或烷基酯。
R5所指的烷基可以是线型或枝状的。
特别的，R3及R4最好是亚甲基或是亚苯基。
乙烯类不饱和基团包括烯丙氧基、烯丙基甲基氧、烯丙基乙基氧、烯丙基丙基氧、烯丙基丁基氧、乙烯基苄基及丙烯基氧。
为了达到较好的反应活性，一般选用烯丙氧基、烯丙甲基氧及丙烯基氧。
合成聚环氧烷低聚物所用的环氧烷单体包括亚环氧乙烷、环氧丙烷，及环氧丁烷。
聚环氧烷低聚物可以是由两种或多种聚环氧烷组成的嵌段结构，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段低聚物。
聚环氧烷结构中烯化氧单元的个数最好在5～80个。
如果少于5个，则制得的絮凝剂就无法获得充分的脱水效果。
另一方面，如果超过80，则产物中未聚合物质的含量增加，同样会使制得的产品无法拥有最佳的性能。
聚环氧烷低聚物另一端的结构不做特别限定，为了达成本发明的目的，上述结构最好为1～8个碳原子的烷氧基，包括甲氧、乙氧或丁氧基团。
这种情况下，可以使聚合物的生产比较稳定，避免了凝胶现象。
为了制备上述结构的聚环氧烷低聚物，可以用普通的聚环氧烷与乙醇或异腈酸酯进行酯化、醚化或聚氨脂化反应。
有一些这样的聚环氧烷低聚物可以在市场上买到，可以直接用于本发明的生产。
与聚环氧共聚的水溶性单体包括各种工业上用的阳离子单体、阴离子单体及非离子单体。
根据本发明我们一般使用一种阳离子单体或是阳离子与阴离子单体的混合物。
选用何种阳离子单体无特殊限制，只要该单体能够进行自由基聚合反应即可。
例如，二甲氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，二乙氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，及二乙氨基-2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯；还包括卤代烷加合物的季铵盐，如氯甲基加合物及卤代烷加合物，如二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的苯酰氯加合产物；根据本发明最好是选用二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的叔铵盐或季铵盐。
可选用的阴离子单体包括任意可进行聚合反应的单体，如不饱和羧酸及其盐，例如，（甲基）丙烯酸、马来酸、柠檬酸以及亚甲基丁二酸。
根据本发明，最好是选用（甲基）丙烯酸。
其盐包括铵盐或碱金属盐（Na、K）。
非离子单体包括（甲基）丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲氧乙基丙烯酸酯等，本发明中最好是选用（甲基）丙烯酰胺。
非离子单体包括（甲基）丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲氧乙基丙烯酸酯等，本发明中最好是选用（甲基）丙烯酰胺。
上述各种单体可以单独使用或者是混合多种使用，如上文所述，水溶性单体的基本组成最好为单独的阳离子单体或是阳离子单体与阴离子单体的混合物。
有时还要向单体中加入非离子单体（甲基）丙烯酰胺以改进产物的性能。
当（甲基）丙烯酰胺与阳离子单体合用时，水溶性单体中（甲基）丙烯酰胺的比例为1～90mol%。
当其与阴、阳离子单体合用时，（甲基）丙烯酰胺所占的比例最好在5～80mol%之间。
聚环氧烷低聚物在聚合单体总量中所占比例为0.05～10mol%。
如果比例小于0.05%，聚环氧烷共聚物所得产物的絮凝特性无法得到改进。
而当比例超过10%时，产物中就会出现大量未聚合物质，导致所得的共聚物无法溶于水。
当混合使用阴离子单体及阳离子单体作为水溶性单体时，其中阳离子单体所占比例在1～85mol%之间，最好是5～50mol%。
阴离子单体所占的比例为1～40mol%，最好是1～30mol%。
特别地，根据本发明，一种较好的水溶性共聚物是由两种聚合产物组成的混合物，其中一种聚合产物是由含阳离子单体60～100mol%的水溶性单体聚合而成的，另一种聚合产物是由含阳离子单体10～50%的水溶性单体聚合而成的。
为了制备本发明的水溶性共聚物，需要将一种含乙烯类不饱和基的聚环氧烷低聚物，一种水溶性单体及另一种可聚合单体混合进行共聚得到所需产物，一般采用水溶液聚合的方法。
例如，水溶液中含有10～80wt%，最好是25～60%的聚合单体，在无氧条件下用引发剂引发聚合反应，反应起始温度为0～35℃，反应温度为100℃或略低。
聚合反应引发剂包括过硫酸盐如过硫酸纳及过硫酸钾；有机过氧化物如过氧化苯酰；偶氮化合物如2,2-偶氮双（脒基丙烷）二盐酸，偶氮双氰基戊酸、偶氮二异丁腈、以及2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。
聚合反应可以在紫外光照射的情况下进行，例如，可以在聚合过程中使用一种由缩酮或苯乙酮组成的光引发剂。
聚合引发剂的用量主要依所需共聚物的聚合度或黏度而定。
引发剂的用量占反应物总量的比例最好在10～20000mg/L之间。
共聚物的分子量可以通过改变反应单体的类型及配比，或改换聚合引发剂来调整。
另外，如果使用链转移剂，则可以通过改变链转移剂的类型及配比来调整共聚物的分子量。
常用的链转移剂包括硫醇类化合物如巯基乙醇、巯基丙酸；还原性无机盐如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，及次磷酸钠。
制备高分子量共聚物作为絮凝剂时，聚合引发剂的含量最好为10～2000mg/L，当制备共聚物用作造纸助剂时，聚合引发剂的含量最好为100～20000mg/L。
根据前文所述的水溶性共聚物的组成，我们分别通过聚合反应制备具有高的正电性的聚合物及较低正电性的聚合物，然后将二者混合配成混合物。
二者可以在使用前混合，也可在使用时再混合。
根据本发明共聚物的组成，浓度为20wt%的该共聚物水溶液的粘度为10000mPa·s或更大（用布氏粘度计测定）。
如此高的粘度就是该共聚物用途广泛的原因之一。
例如，本发明的共聚物可有效用作高分子絮凝剂、造纸助剂、稠化剂等。
根据本发明可以制备出平均分子量超过106的共聚物。
这样一种浓度20%的该共聚物水溶液呈胶体状，因此无法测定其粘度，但该共聚物依然可以用在以上各方面而不会出现问题。
本发明的共聚物在用作絮凝剂是特别有效，下面我们就将讨论该高分子共聚物絮凝剂的用法。
平均分子量在1千万～2千万的共聚物特别适合用作絮凝剂。
特别地，盐化后浓度为0.5%的该共聚物溶液的粘度按如下方法测得为5～200mPa·s，浓度为0.1%时的不溶残留物体积按如下方法测得为5mL或更少。
浓度0.1%时的不溶残留物体积：将共聚物溶解在纯净水中配成质量浓度0.1%的溶液（400mL）。
然后用直径20cm的83目的筛网对溶液进行过滤，回收筛网上不溶残留物并测定其体积。
盐化后浓度为0.5%时该共聚物溶液的粘度：将共聚物溶解在质量浓度4%的氯化钠溶液中制成共聚物浓度0.5%的溶液。
5min后用布氏粘度计在25℃、60r/min的搅拌下测定该共聚物溶液的粘度。
由水溶液聚合制备的共聚物通常是胶体。
将产物切成条状，然后进行干燥，例如用带式干燥或远红外干燥的方法，干燥温度60℃～100℃。
对干燥后的共聚物进行研磨制成粉末状产品。
接着，对粉末状共聚物的粒径进行校正，通过加入添加剂的方法。
因此，最终得到的产品可以有效用作高分子絮凝剂。
本发明絮凝剂在使用时可与一种已有的添加剂混合使用，如硫酸氢钠、硫酸钠等，只要该添加剂对脱水处理没有任何反作用即可。
当用于处理各种污泥时，本发明絮凝剂在絮凝强度、过滤速度及含水率各方面均体现出优秀的性能。