) ]
e,0
kT
)[1
e,1 e,0
kT
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 , 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电 子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以 通常电子总是处于基态，则：
1 (v ) v / T 2
qv

e
1 (v ) v / T 2
ev / 2T (1 ev / T )1
e vv / T (1 ev / T )
n0 基态分子分数 f 0 1 ev / T N
300 K 时
激发态 fex 1 f0 ev / T
物理化学II
7
统计热力学基础
配分函数的计算
2 h2 nx qt, x exp( 2) 8mkT a nx 1

exp( n )
nx 1 2 x

h (设 ） 2 8mkTa
2
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替， 得：
2 qt,x exp( nx )dnx 0
配分函数的计算
配分函数的分离
t r q [ g t exp( )] [ g r exp( )] k BT k BT v e [ g v exp( )] [ g e exp( )] k BT k BT n [ g n exp( )] k BT
qt qr qv qe qn qt q内
平动, 转动,振动,电子,核运动

简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn
i / kBT
则
q gi e
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gt gr gv ge gn e
物理化学II
(t r v e n )/ kBT
3
统计热力学基础
v ) 1 ，引用数学近似公式： 由于 0 exp( T
0 x 1 时， x x x
2
0
1
1 1 x
17力学基础
配分函数的计算
则 qv 的表示式为：
v v 2 v qv exp( ) 1 exp( ) exp( ) 2T T T v / 2T Θv 1 e exp( ) = v / T Θ 2T v 1 e 1 exp( ) T 也可表达为 h / 2 kT
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
配分函数的计算
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物理化学II
1
统计热力学基础
配分函数的计算
前课回顾
M-B统计
粒子分布
配分函数
正则系综
(最概然分布)
N ni gi e i / kBT q
i
粒子配分函数
q gi ei / kBT （不可辨与可辨相同）
Q ( e
e qv 1 e h / kT
将零点振动能定义为零, 即 v,0
' qv
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1 h 0 , 则： 2
v
1 1 1 eh / kT 1 e / T
物理化学II
18
统计热力学基础
配分函数的计算
分子在振动能级i上的分子分数为
ni e fi N
h2 令 r 8 2 I kB

因等式右边项具有温度的量纲。 r 称为转动特征温度，将 r 代 入 qr 表达式，得：
J ( J 1) r qr (2 J 1) exp( ) T J 0
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物理化学II
11
统计热力学基础
配分函数的计算
从转动惯量I求得 r 。除H2外，大多数分子的 r 很小，
r / T 1 ，因此用积分号代替求和号，并令
x J ( J 1) ,， dx (2 J 1)dJ
代入后得：
qr



0
J ( J 1) r ( 2 J 1) exp( ) dJ T


0
x r exp( )dx T
J ( J 1) r ) J T
(三) 振动配分函数
（1）双原子分子的
qv
设分子中只有一种频率 的简谐振 动，振动是非简并的，gi ,v 1 ，其振 动能为： 1 v (v )h v 0,1, 2, 2
v,0 称为零点振动能 式中v为振动量子数，当v=0 时，
v,0
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r
0.01 T
0.01 0.3 T
r r qr 1 T 3T 15T 2
qr (2 J 1)e
J
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J ( J 1) h2 / 8 2 Ik BT
0.3 T
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物理化学II
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
（2）多原子分子的
qv
多原子分子振动自由度 f v 为：
f v 3n f t fr
（ f t 为平动自由度, f r 为转动自由度，n为原子总数。） 因此，非线性多原子分子的
3n 6 h i / 2 kT
qv
为：
3n 6 e 0 0 i h i / kT q （非线性） 1 e v h i / kT i 1 1 e i 1
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物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
引用积分公式：


0
e
x 2
1 12 dx ( ) 则上式得： 2
1 12 2 mkT 1 2 qt,x ( ) ( ) a 2 2 h
qt,y 和 qt,z
有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：


1
线性多原子分子， 只要将(3n-6) 变为(3n-5)即可
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物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
(四) 电子配分函数
qe g e,0 exp(
ge,0 exp(
e,0
kT
) g e,1 exp(
ge,1 ge,0 exp(
e,1
kT
)

2
2 x 2

2
2 ny
2 h2 nz exp( 2) 8mkT c nz 1

qt,x qt,y qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以 公式中不出现 gi ,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只 解其中一个 qt,x ，其余类推。
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kT
)
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物理化学II
统计热力学基础
配分函数的计算
将 i ,t 代入：
2 2 ny nz2 h 2 nx qt exp[ ( 2 2 2 )] 8mkT a b c nx 1 n y 1 nz 1
n h h exp( ) exp( 2 ) 8mkT a ny 1 8mkT b nx 1
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物理化学II
10
统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi ,r 2 J 1
qr
i
J ( J 1)h2 ) gi ,r exp( ) (2 J 1) exp( 2 8 IkT kT J 0

i ,r
或
ln Q ln Qt ln Qr ln Qv ln Qe ln Qn
Qt qtN / N!
N r
N Qv qv
其中
只包括在平动配分函数中
Qr q
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Qe q
N e
N Qn qn
物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
(一) 平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体内运动， 根据波动方程解得平动能表示式为：
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、振动、
电子和核配分函数。
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物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
1 Q (qt qr qv qe qn ) N Qt Qr Qv Qe Qn N!
2 mkT 3 2 qt ( ) a bc 2 h
3/ 2 2 mkT 3 2 (2mkT ) ( ) V V 2 3 h h
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物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
(二) 转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同 核双原子分子和线性多原子分子的qr 有类似的形式，而非线性
h n n i ,t ( ) 8m a b c 式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y , z
平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
2
2 x 2
n
2 y 2
2 z 2
轴上的
qt gi ,t exp(
i
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i ,t
qe ge,0 exp(
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e,0
kT
)
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