(18e )
I3 XeF4
IF5
分子结构中值得注意的问题：等电子原理 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子
数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时 在性质上也有许多相似之处.
例如：
Molecular CO N2 E/kJ•mol-1 1071. 9 941.7 μ/10-30A•cm 0. 40 0
N
102o F H F
N
107 o18' H
Cl
H
想一想：H2O、NH3、CH4的键角变化原因。
BeH2 CO2 C2H2 N3- SCN-（16e-) BF3 BCl3 CO32NO3- (24e-) NF3 NH3 SO32ClO3(26e-)
ClF3 BrF3
H2S、H2O
O3 SO2 NO2-
中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1. 可以
算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2 中心原子价层有 6 对电子. 理想排布 方式为正八面体, 但考虑到其中包括 两个孤对, 所以分子的实际几何形状 为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.
解决了这些问题才能揭示成键本质
2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点
（1）价键理论(valence bond theory)基本观点
H2分子的形成
显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分 子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子 云（负电性），这就是价键理论的基础. 因此，共价键的形成条件为： ◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆ 能量最低原理
0 6 0
‥
‥
‥
F
‥F
‥
F
‥
F
F
‥
F
这两个问题是要注意的！
1
2
F 当分子中有 键时, 键应排 在相当于孤对电子的位置 ！
F S=O
F
F
VP= 5+ (6－4×1 － 2)=5
1 2
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变 : Cl
124o 21'
:
110o18'
1 C = O VP= (4+0+2)=3 F 2
空间构型 B—A—B
A
B B B A B B B B B
AB6
6
LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
孤对电子优先代替平 伏位置上的原子和相关 键对电子
第二对孤对电子 优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子
• 例：ClF3分子的结构：
• ⅰ Cl原子的价层电子对数 = (7+3)/2 = 5（对）
4 3

价电子总数 分子或离子
键类型
17 NO2
16 CO2
4 2个 3

5 3

3 3

表 示 式
O Cl O ..



.


O O O




O NO




OCO





2.6 原子轨道的重叠—价键理论
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行
的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无
法得到回答：
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
● 确定电子对的空间排布方式
分子 类型 AB2 AB3 价层电子对数 2 3 键角 直线型 (180°) 平面三角形 (120°) AB4 AB5 4 5 正四面体 (109°28’) 三角双锥 (BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90° 正八面体 (90°, 180°) B B B B B B B A BB A B
（2）分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
LP = 1/2∙[A的价电子数— 与X成键的电子数 ±离子电荷数( 加负 )] 减正 A的价电子数 = 主族序数 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子，其它类似。 正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷数。 例: SO42-的LP(S)=
• ⅱ 电子对的空间构型 — 三角双锥 • ⅲ 确定ClF3分子的结构（可能有三种）
‥
Cl
Cl
Cl
‥‥
a : T形
ClF3的结构
‥
F
F
‥
‥
F
‥
b : 三角锥
0 4 2 1 3 2
c : 平面三角形
Ⅰ型 Ⅱ型 Ⅲ型
90º 孤电子对—孤电子对排斥作用数 90º 孤电子对—成键电子对排斥作用数 90º 成键电子对—成键电子对排斥作用数
（2）共价键的特征
●成键方式，两个原子各提供一个不成对电子，电子
一自旋相反的方式配对成键。
具有饱和性，是由于一个电子与另一个电子配对成 键后，不再与另外的电子配对。
●
● 具有方向性，是由于电子云以最大重叠的方式成键。
●元素价态，原子的价态数等于它成键所提供的电子数。
(3)共同，所以形成 的共价键的键型也有不同. 例如：有σ 键，π 键和 键等. ◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. 形象的 称为“头碰头”.

OO


O O






O

O

3.
有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构） ，此时鲍林的共振论此时应运而生 .
O O N+ O O N O O O N O O
1931年鲍林创立的一种分子结构理论。当一个分子、离子或自由基的结 构不能用路易斯结构式正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些 路易斯式称为共振结构。在共振结构之间用双箭头“←→”联系，以表 示它们的共振关系。 书写共振式时必须遵守以下两点： 1. 所有的极限式必须符合路易斯结构式。 2. 同一分子的极限式中原子排列顺序、未成对电子数、总电子数和电荷数 必须相同。 不同极限结构的稳定性可通过以下规则判断： 1. 极限结构的电荷越分散越稳定； 2. 负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定，正电荷处在电负性弱原 子上的极限结构更稳定； 3. 极限结构含有的共价键数目越多越稳定； 4. 正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定； 5. 键长、键角有改变的极限结构不稳定。 极限结构对杂化体的贡献中，越稳定的极限结构对杂化体贡献越大，因 此真实分子的性质很大程度上依赖于贡献大的结构。此外，由等价极限结构 构成的体系更加稳定。
s－ s
s－ p
p－p
◆ π 键：重叠轨道的电子云密度和成 键平面反对称. 形象的称为“肩并肩”.
p－ p
(4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道.
NH
H
4
BF4
F

CO
HNH
FBF
CO

H
F
2s 2 2 p 2

2s 2 2 p 4
又一个在分子结构中值得注意的问题
定
离域 键（大 键）
义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键.
表示符号：

n m
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供1个相互平行的 p 轨道 ● n<2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质 19 ClO2 18 O3
第2章 化学键与分子结构
2.4 共价键的概念与路易斯结构式
2.4.1 共价键的相关概念
路易斯在1916年假定化学键所涉及的每一对
电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表
示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子,即共 享电子对 == 共价键。分子的稳定性是因为共享 电子对服从“八隅律”。 共价键分为配位共价键 、极性共价键、非极性共价键。
2.5
用以判断共价分子几何形状的价层电子 对互斥理论 （VSEPR ）
1940年由西奇威克和鲍威尔提出的理论. 它在预言多原子分子形 状时取得的成功是令人惊奇的. （1）基本要点 ●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对
●价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
3
例如 NH3 E ( N H ) D1 D2 D3 427 375 356 386(kJ mol 1 )
键能 E 与反应焓变的关系
2H2 (g) + O2(g)
■ 键能(bond energy):
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. 定义为：在298 K 和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量.
D (H — Cl) = 431 kJ· -1 mol D (Cl—Cl) = 244 kJ· -1 mol