g 各项异性 需求矩阵,求9个元素,对角化后:
gxx 0
g=
gyy
0
gzz
4.简化问题(简化g的计算)
• 从分子的对称性简化
• (1)对称结构
• 如八面体,立方体中的离子,
• gxx = g yy = g zz = g 0 • 谱的特征:
CuSO4
• 稀溶液,分子快速滚动 , 平均.
• g平均 = 1/3 (gxx + g yy + g zz )
• E = -μ· H
= - (-g β S ) ·Н = g β S·Н
选H方向为Z方向，则
E = g β S· H = g β HZ MS MS 取 + 1/2 E = + 1/2 g β HZ 令MS = + 1/2为Eα自旋态 令MS = - 1/2为Eβ自旋态
（3）
•则： Eα= + 1/2 g β HZ • Eβ= - 1/2 g β HZ
马礼敦,复旦大学出版社,2002
目录
一 ESR的研究对象 二 ESR基本原理 三 波谱参数: g 因子 四 超精细结构确(h f s ) 五 线宽与线型 六 谱线的强度 七 ESR谱的特征 八 样品 九 实验方法 十 具有超精细结构的溶液ESR谱 十一 实际应用
电子顺磁共振
• 电子顺磁共振 • Electron Paramagnetic Resonance (EPR) • 电子自旋共振 • Electron Spin Resonance (ESR)
g = 1.9 ---- 10 之间 晶场的作用:自旋磁距的贡献
轨道磁距的贡献
引出局部磁场的问题
**g因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征,
它是提供分子结构信息的一个重要参数.
• 2. g因子的特点: • (1)自由基: g ge 精确到小数后4位
负离子 > 正子
(2)过渡族金属离子及其化合物 d壳层电子数小于半充满 g < ge d壳层电子数大于半充满 g > ge d壳层电子数等于半充满 g ge
含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的 主值都不相同.即 gxx = g yy = g zz g1 g2
g3
5. g 因子的测量与计算
• (1)绝对测量方法:
根据共振条件 hυ = g βH
hυ 微波频率
g=
βH
谱线位置的磁场强度
•磁共振学科： •NMR 研究核的 Zeemen 效应 • •ESR 研究电子的Zeemen 效应 •始于1944 年，前苏联ЗAВОЙСКИЙ 发现 ESR现象
•一 . ESR的研究对象 •1 自由基 •2 过渡族金属离子及其化合物
1.自由基：
·CH3
·CH2 CH3
OH
O
O2 乙醇
(1).有机化学 (2).光化学 (3).辐射化学
5. ESR现象
6. 电子自旋共振条件
hυ = g βH
吸收信号
1次微分信号 (ESR谱)
三.波谱参数: g因子
• 1.g因子的定义
• μ = - g βS
• (1) 自由电子 g = ge = 2.0023 • (2) 自由 基 g ge = 2.0 • (3) 顺磁分子体系 : g 的分布范围广
OH
O
(4).吸烟过程产生的自由基： 1. 固相： 焦油中的醌，氢醌自由基。 2. 气相： 烟雾中的烷氧基，活性氧自由基。 3. 最新报道： 以自由基形式存在的呢咕丁导致吸烟上瘾。
5.生物体：
半醌自由基 活性氧自由基
HO ·,
O2- ·
2.过渡族金属离子及其化合物
3d1
V4+
3d5
Fe3+ , Mn2+
θ
E = -μ· H = -μH cosθ
(1)
当θ= 0，cosθ= 1，E = -μH 能量最低
当θ= 1800，cosθ= -1，E = +μH 能量最高
2.电子的自旋磁距与自旋角动量的关系
根据量子力学:
μ = - g βS
（2）
电子的自旋磁距
电子的自旋角动量
g 因子 玻尔磁子
3. 将(2)代入(1) 求E:
(2) 轴对称结构
• 若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y 相同,称之为轴对称情况.
• 例如: ROO·
g 11
gxx = g yy = g zz
g┴
g 11
g┴
g 11 = g zz ,
g ┴ = g xx = g yy
(3).非轴对称结构 • 对于更低的对称体系, 例如: 斜方(CuCl2),不
3d9
Cu2+ ,
4d1
Mo5+ ,
5d1
W5+
4f 7
Eu2+ , Gd3+
在分子筛，催化剂，蔟合物，纳米材料，生物酶中 都有上述过渡族金属离子。
• 3.其他 晶格缺陷：局部电中性破坏，形成点缺陷，
例如： F心 电子中心 V心 空穴中心 辐照石英沙 Ag2O3 - O –
4. ESR的局限性： 必须含有未成对电子，是顺磁性物质。
3. g因子的几种实际情况
• (1)自由电子 • (2)自由原子 • (3)中介情况
g = g e = 2.0023 g = g J 气体
很少见
μ = - βg ·S
总的等效磁距 各向异性的
各向异性
等效磁距μ与磁场之间的相互作用能 = -μ· H = β H · g · S
电子的塞曼项 自旋哈密顿算符
（4）
• 当H = 0 时，Eα= 0，Eβ = 0 ，Eα= Eβ = 0
• 当H = 0 时，Eα= Eβ
Eα
Eα= + 1/2 g β HZ ΔE=hυ
Eβ
Eβ= - 1/2 g β HZ
电子的Zeemen 效应
4.能级差ΔE
• ΔE= Eα- Eβ • = 1/2 g β H + 1/2 g β H = g β H • ΔE = g β H
• 解决办法：
• (1) 辐照, 电解, 氧化还原 方法 相应的自由基 或离子.
制成
• (2) 自旋标记法: 将带有ESR信息的化合物 标记到被研究的物质中去.
• (3)自旋俘获法: 用自旋俘获剂俘获短寿命自 由基.
ESR谱仪
ESR谱仪的主控制台
电磁铁中的谐振腔
二.ESR的基本原理
1.小磁体在直流磁场中的行为
波谱学与结构分析测试
1.电子顺磁共振谱 2.液体核磁共振谱 3.固体核磁共振谱 4.红外光谱 5.拉曼光谱 6.X射线衍射谱
电子顺磁共振谱
• 讲课内容: 1.ESR基本原理 2.波谱参数 3.ESR谱的解析 4.实验方法 5.应用实例 参考书: 1.电子自旋共振波谱
裘祖文,科学出版社,1980.
2.高等结构分析