【高中化学奥林匹克竞赛辅导】无机元素化学习题第十一章硼族元素1. 下列为有关硼酸的一些反应的图解，试写出其反应方程式，并指出反应条件。

B2H6↑Mg2B2O5·H2O→Na2B4O7·10H2O→BF3→H[BF4]↓H2SO4B2O3←HBO2←H3BO3→BPO4CH2－O (CH3)3BO3HO－C B－OHCH2－O2. 试解释下列各术语：(1)缺电子化合物(2)三中心键3. B2H6的结构怎样？此分子中呈现出什么类型的键？4. 为什么BN和BP都能形成石墨型的结构？5. 硼酸晶体为什么呈鳞片状？晶体中硼酸分子是怎样结合在一起的？6. 硼酸H3BO3有没有象磷酸那样的碱式盐？为什么？7. 用盐酸可以溶解难溶的碳酸盐（如碳酸钙），但如用醋酸（K=1.8×10－5）或硼酸（K=7.8×10－10）能溶解碳酸钙吗？为什么?8. 在焊接金属时，使用硼砂的原理是什么？用反应方程式表示硼砂和下列各氧化物共熔时所发生的化学反应：CaO，Fe2O3，NiO。

9. 为什么不能用AlC13·6H2O加热脱水制备无水的AlCl3?10. 铝与硫混合，当加热时会剧烈的反应，生成硫化铝，但是此硫化铝不能从混有铝离子和硫离子的溶液中得到，如何解释？写出硫化铝与水的化学反应方程式。

11. 按金属的电极电位，铝的还原性远大于氢，但它不能将水中的H+还原为H2，可是在氢离子浓度比水小得多的碱性溶液中，铝反而可以容易地取代出氢气来，为什么？12. 已知A12O3(s)，Fe2O3(s)，MnO2(s)和MgO(s)的标准生成焓分别为：－1672，－823.5，－518.3，－601.9kJ⋅mol－1(1) 试求生成1mol铁，铝热剂反应的热效应?(2) 若用MnO2来代替Fe2O3，要得到lmol Mn反应的热效应如何？(3) 如果用MgO来代替Fe2O3，此反应是放热还是吸热，Al能否把MgO还原到Mg？13. 铟能显示＋l和＋3价态，但没有＋2价态，但是它的氯化物中有一种分子式为InCl2，如何解释？14. 为什么不能制得TlI3和Tl2S3?15. 虽然TlI与KI是同晶型的，但为什么TlI不溶于水？16. 铊的化学性质，在某些方面相似于铝，在一些方面相似于IA金属，试用化学事实来说明上述叙述。

17. 今有K2SO4、Pb(NO3)2、SnC12、SbC13、A12(SO4)3和Bi(NO3)3等六瓶溶液，如何用最方便的化学方法来区别它们？写出现象及有关离于方程式。

18. 一单质A难溶于浓硝酸，与NaOH溶液作用放出气体B，得到溶液C，C用盐酸酸化后得到白色沉淀D，D溶于过量的盐酸，若将A与盐酸反应也能放出气体B，同时生成溶液E，用NaOH将E小心碱化，也能得到沉淀D，D溶于过量的NaOH，如果在E中加入Na2CO3或(NH4)2S也能得到沉淀D，问A→E各是何物？写出有关反应式。

19. 已知气态化合物( HNBCl )3（环状）的∆Hөf =－1012kJ⋅mol－1，气态单原子的B、Cl、N和H的标准生成焓分别为590kJ⋅mol－1，122kJ⋅mol－1，472kJ⋅mol－1和218kJ⋅mol－1，E(B-Cl)＝456kJ⋅mol－1，E(N-H)＝390kJ⋅mol－1，试计算此化合物中E(B-N)值。

20. 分离下列各组离子并恢复到原来离子状态：(1) Ba2+、Al3+和Fe3+(2) Mg2+、Al3+和Zn2+(3) Al3+、Pb2+和Bi3+21. 计算：(1) Al3+完全沉淀为A1(OH)3时，溶液的pH值；(2) 10mmol A1(OH)3为20cm3NaOH溶液完全溶解时，溶液的最低pH值和所用NaOH 溶液的最低浓度为多少？（不考虑偏铝酸根水解）22. 写出下列各反应的化学方程式：(1)固体Na2CO3和Al2O3一起熔烧，然后放入水中；(2) NaAlO2溶液中加NH4Cl溶液；(3) BF3通入Na2CO3溶液；(4)向硼砂溶液中加入浓硫酸。

23. 下列化学反应方程式均与事实不符，请说明原因并改正：(1) H3BO3＋NH3⋅H2O＝NH4BO2＋2H2O(2) AlC13⋅6H2O＝AlC13＋6H2O↑(3) 2TlC13＋3Na2S＝Tl2S3↓＋6NaCl(4) T12O3＋3H2SO4＝Tl2(SO4)3十3H2O24. 试写出B2Cl4和B4C14的结构式25. 试写出下列各盐中阴离于的结构式并指出阴离子的负电荷数与什么因素有关？(1) K3B3O6（环状阴离子）(3) CaB2O4（链状阴离子）(3) KB5O8⋅4H2O (4) Na2B4O7⋅10H2O26. 给出三种硼氢化合物的溶沸点：NaBH4 Be(BH4)2 Al(BH4)3 熔点（℃）505 123 -64.5沸点（℃）—在1atm下91.3℃升华44.5(1) 讨论存在于这些硼氢化合物中的键型(2) 推测LiBH4和Al(BH4)3的结构式答案1. Mg 2B 2O 5·H 2O (7)−−→Na 2B 4O 7·10H 2O (8)−−→BF 3(10)−−→H[BF 4] (6) (9)B 2O 3(5)←−−HBO 2(4)←−−H 3BO 3(1)−−→BPO 4 B 2H 6(3) (2)CH 2－O (CH 3)3BO 3 HO －C B －OH CH 2－O (1) H 3BO 3 + HPO 3HAc(浓)BO(PO 3) (2) 3CH 3OH + B(OH)3(CH 3)3BO 3 + 3H 2O(3) + B(OH)3(4) H 3BO 3100℃HBO 2 + H 2O(5) 4HBO 2140-160℃H 2B 4O 7 + H 2O H 2B 4O 7△2B 2O 3 + H 2O(6) Mg 2B 2O 5·H 2O + 2H 2SO 42MgSO 4 + 2B(OH)3(7) 2Mg 2B 2O 5·H 2O + 4NaOH + CO 2 + 10H 2ONa 2B 4O 5(OH)4·8H 2O + Na 2CO 3 + 4Mg(OH)2(8) Na 2B 4O 7·10H 2O + 12HF Na 2O(BF 3)4 + 6H 2O Na 2O(BF 3)4 + 2H 2SO 44BF 3 + 2NaHSO 4 + H 2O (9) BF 3 + HF H[BF 4] (10) 4BF 3 + 3LiAlH 42B 2H 6 + 3LiF2. (1)缺电子化合物：对于IIIA 族元素，形成+3氧化态的共价化合物时，原子的外层电子结构为(n s)2(n p x )2(n p y )2(n p z )0，即为6电子结构，如BF 3、AlCl 3等，有一个空的n p z 轨道，象这样的共价化合物称为缺电子化合物。

(2)三中心键：a. 3c －2e 键：例如 中的氢桥键，是两个B 原子的sp 3杂化轨道与H 原子的1s 轨道重叠，形成3c －2e 键。

b. 3c －4e 键：如XeF 2中Xe 与2个F 原子形成(σ)2(σnon )2(σ*)0的超共价键。

c. 三中心离域π键：例如CO 2中有两个43∏。

3. B 2H 6的结构式为 ，B 原子采取sp 3杂化，分子中有B －H σ键和氢桥键。

4. ∵BN 和BP 都可以看作C 2的等电子体，∴B 原子、N 原子、P 原子都可以采取sp 2杂化，形成层状结构，N 原子、P 原子上的孤电子对占有B 原子的2p 空轨道，形成π键，该π电子与石墨中的π电子不同，不是离域的，∴BN 、BP 不导电。

5. 硼酸晶体形成鳞片状是由于H 3BO 3中的B 原子采取sp 2杂化，每个B 原子与三个氧原子连接，∠OBO ＝120o ，每个氧原子与另一个H 3BO 3中的H 原子以氢键连接起来，成为片状CH 2OHCHOH CH 2OHCH 2OHO C B(OH) CH 2O结构。

晶体中的硼酸分子是用氢键和分子间的作用力结合在一起的。

6. 硼酸没有象磷酸那样的酸式盐，∵硼酸为一元弱酸，H3BO3 + H2O B(OH)4－+ H+，∴NaOH + H3BO3NaB(OH)4 + H2O，即硼酸与碱只形成正盐而不形成酸式盐。

7. 由于盐酸和醋酸的酸性强于碳酸，∴它们能把碳酸盐中的H2CO3置换出来，但硼酸的酸性弱于H2CO3，不能置换出H2CO3，故不能溶解难溶的碳酸盐。

8.硼砂在高温情况下可以熔解金属表面的氧化物，以清洗金属的表面：Na2B4O7 + CuO共熔Cu(BO2)2·2NaBO2Na2B4O7 + NiO共熔Ni(BO2)2·2NaBO23Na2B4O7 + Fe2O32Fe(BO2)3·6NaBO29. AlC13·6H2O加热时会发生水解：2[AlC13·6H2O](s)Al2O3(s) + 6HCl(g) + 9H2O(g)，∴不能用AlC13·6H2O加热脱水制备无水AlCl3。

10. Al2S3一遇水会发生强烈水解，∴当Al3+与S2－离子在溶液中相遇时发生双水解，分别生成Al(OH)3和H2S，而不能获得Al2S3。

Al2S3 + 6H2O2Al(OH)3 + 3H2S↑11. 通常情况下，铝表面有一层致密的氧化层，阻碍金属铝与水的反应，而在碱溶液中，此层氧化膜可溶于碱，然后Al与H2O反应，很容易取代出氢气来。

12. (1) －423.84 kJ⋅mol－1；(2) －596.64 kJ⋅mol－1；(3) + 44.77 kJ⋅mol－1，此反应是吸热反应，且Δr S m →0，∴Al不能把MgO还原到Mg。

13. 铟的氯化物中有一种分子式为InCl2，其实质为2InCl2−−→In(I)[In(III)Cl4]，∴InCl2中含有In(I)和In(III)的混合氯化物。

14. Tl的原子核外电子构型为[Xe]4f145d106s26p1，∴形成Tl(III)不仅失去6p1上一个电子，还失去6s2上2个电子，6s2是惰性电子对，失去它需要很高的能量，∴Tl(III)不稳定，是强氧化剂，而I－、S2－都是还原剂，它们之间发生氧化还原反应，生成TlI、Tl2S而不能制得TlI 和Tl2S3。

15. 虽然TlI与KI是同晶型，Tl+和K+有类似的离子半径，预期TlI和KI有相近的水合能和溶解熵，但由于Tl+和I－之间的极化和附加极化作用强于K+和I－离子之间的极化和附加极化作用，∴TlI很难以Tl+和I－离子状态溶于水中。