目前世界上大型的生产聚乳酸级原料的企业 主要集中在美国和西欧 。ADM 和 Sterling 化学公 司是美国原有生产能力较大的乳酸生产企业 ,合 计生产能力约为 1. 8 万 t/ a ,荷兰的 Purac 公司与 美国卡吉尔 (Cargill) 公司在美国已建成 3. 4 万 t/ a L2乳酸生产企业 ,并准备进一步扩大其生产能力 。
1 聚乳酸的研究历史
聚乳酸的研究和开发历史可以追溯到 20 世 纪 30 年代 ,著名高分子化学家 Carothers 曾对聚乳 酸的合成做过报道 。1944 年 Filachiene 在 Hovey、 Hodgins 及 Begji 研究的基础上 ,对聚乳酸的聚合 方法进行了系统的研究 。1954 年 DuPont 公司采 用新的聚合方法制备出了高分子量的聚乳酸。 1962 年美国 Cyanamid 公司用聚乳酸制成了性能 优异的可吸收缝合线 。20 世纪 70 年代聚乳酸在 人体内的易分解性和分解产物的高度安全性得到 了确 认 , 作 为 少 数 被 美 国 食 品 及 药 物 管 理 局 ( FDA) 批准的生物降解医用材料聚乳酸已有系列 产品上市 。近来 , 由于人们想逐渐摆脱对现有的
在乳酸聚合方面 ,美国道化学和卡吉尔公司 组成的合资公司卡吉尔·道聚合物公司是目前世 界上最大的聚乳酸生产企业 ,该公司于 1994 年建 成了 4 000 t/ a 聚乳酸生产装置 ,1998 年生产能力 扩大至 7 300 t/ a ,2001 年增至 12. 5 万 t/ a 。预期 聚乳酸生产能力将在 3 年～5 年内达到 45 万 t/ a 。 同时 ,卡吉尔·道聚合物公司已建成了开环聚合生 产高分子量聚乳酸装置 ,生产规模已达万吨级。 除此之外 ,日本的岛津公司 、三井东亚化学 、美国 Ecohem、德国 Boehringer 和 Ingelheim 也有一定的聚 乳酸生产能力 。随着聚乳酸聚合机理研究的深 入 、新催化剂的采用 ,必将为制备聚乳酸提供新 的 、有效的聚合方法 。
乳酸二步法聚合反应亦可在本体聚合 、溶液 聚合 、乳液聚合等不同的聚合体系中完成 。本体 聚合一般采用辛酸亚锡做引发剂 ,在聚合反应中 , 大多数研究者认为辛酸亚锡只是催化剂 ,真正的 引发剂是体系内极少量的杂质 (如水或羟基化合 物等) ,为保证聚合物质量 ,减少副反应发生 ,体系 常采用惰性气体封闭 。该反应特点是 :单体转化 率高 ,所得产物为低消旋化聚乳酸 ,催化剂辛酸亚 锡本身无毒又可作为食品添加剂 ,故不必予以分 离去除 。目前溶液聚合和乳液聚合方法因所制得 的聚乳酸分子量不高 ,一般不采用 。 2. 3 共聚法
最近美国粮食公会和卡吉尔·道聚合物公司 与日本钟纺纤维公司及岛津公司等成功地开发聚 乳酸纤维的生产技术 ,为聚乳酸纤维的应用开辟 了较广阔的空间 。随着乳酸原料生产成本的降 低 ,聚乳酸纤维必将在人们的日常生活中得到广 泛的应用 。
5 聚乳酸及纤维工业的展望
随着原油等不可再生资源的逐步减少 ,努力 开发新型高分子材料是人们追求的主要目标之 一 ,聚乳酸的成功开发为实现这一目标开辟了新 的途径 ,但更重要的是聚乳酸原料的可再生性 、生 产过程的低污染性 。
共聚合是指乳酸单体同其他单体如 GA (乙交 酯) 、ε2CL (乙酸内酯) 和 EG(乙二醇) 等进行共同 聚合生产聚合物的方法 。乳酸通过与其他单体共 聚得到不同结构和性能的聚合物 ,这类共聚物的 研究和合成在聚乳酸功能材料上的应用领域尤为 突出 。用 LLA (左旋乳酸) 、DLLA (外消旋乳酸) 、 DON ( 二 氧 六 环 酮) 、ε2CL 制 备 的 PLLA 、PDLLA 、 PDON、PCL 形成的嵌段聚合物微球 ,经处理后对 甾族类药物有稳定的长效释放功能 。
2 聚乳酸的制备工艺
聚乳酸的制备工艺一般有 :一步聚合法 (简称 一步法) 、两步聚合法 (简称两步法) 和乳酸与其他 单体的共同聚合 (简称共聚) 法 。 2. 1 一步法
一步法就是由精制的乳酸直接进行聚合 (缩 合) [3]的方法 。该法是制备聚乳酸最早也是最简 单的方法 ,乳酸聚合时间的长短受催化剂的影响 , 聚合物分子量的高低则与聚合温度及反应体系内 的水分含量有关 。但一步法制备的聚乳酸分子量 一般较低 ,其数均分子量一般小于 5 000 ,分子量 分布约为 2 。这样的聚乳酸很难满足加工高分子 材料的需要 ,且聚合反应应在高于 180 ℃的条件 下进行 ,该条件下得到的聚合物极易氧化着色 ,这 给聚合 、加工带来了不便 。椐报导 ,近期日本三井 东亚化学公司采用特殊的缩聚方法制备了杂质 少 、稳定性高 、成型加工容易 、产品性能不易劣化 的高分子量聚乳酸[4] ,开辟了一步法生产聚乳酸 的新途径 。 2. 2 两步法
收稿日期 :2001 - 11 - 09 作者简介 :宋海亮 ,男 ,1981 年生 ,在读学生 。主要从事化学 、 化工及高分子材料的研究 。
不可再生资源的依赖及越来越高的环保呼声 ,聚 乳酸又重新受人们的重视 。尤其是近 10 年来 ,在 聚乳酸的生产和加工等方面取得了突破性的进 展 ,目前聚乳酸及其共聚物已在纤维 、医药领域中 得到了应用[1 ,2 ] 。
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聚乳酸及其纤维的制备和应用新进展
宋海亮 (北京理工大学 ,北京 ,100081)
摘 要 :本文综述了聚乳酸及纤维的生产发展历史 、现有制备工艺 ,展示了新型高分子材料聚乳酸纤维的开发 和应用前景 。
关键词 :聚乳酸 ,纤维 ,制备 ,应用 中图分类号 :TQ34219 文献标识码 :A 文章编号 :1004 - 7093 (2002) 02 - 0009 - 04
另外 ,美国近年有四套年产 3. 4 万 t/ a L2乳酸生产 企业在建设中并将于近期投入生产 。因此 ,估计 美国已拥有近 20 万 t 的年生产能力 。荷兰的 Pur2 gll 公司也是生产乳酸的较大企业 ,它不仅在美国 建立了分厂 ,也分别在荷兰和西班牙建立了生产 企业 ,总生产能力约在 4 万 t/ a 左右 。这为大规 模生产聚乳酸及纤维提供了保证 。
目前 ,熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和
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设备正在不断地改进和完善 ,它来自成为乳酸纺丝 成形加工的主流 。
参考文献
[1 ] 杨革生 ,沈新元 ,杨庆. 聚乳酸及其共聚物纤维的制 备及应用. 合成技术及应用 , 1999 , 14 (2) : 23～265
[2 ] 吴之中 ,张政朴 ,鲁格等. 聚乳酸的合成降解及在骨 折内固定材料的应用. 高分子通报 , 2000 , (1) : 73 ～78
4 聚乳酸纤维的用途
聚乳酸纤维的物理性能接近尼龙和涤纶 ,热 稳定性和热塑性好 ;生物降解性能优于纤维素纤 维 ,降解速率可通过改性控制 ,较软 、较轻 (比重 1. 2) ,染色性好 ,色牢度高于 3 级 ,有生物相容性 , 服用舒适 、安全 。
聚乳酸纤维的产品可制成复丝 、单丝 、短纤 、 假捻变形丝及针织物 、非织造布等 ,用途十分广 泛 ,目前主要用于服装 (内 、外衣) 、产业 (建筑 、农 用 、林用 、造纸用) 和医卫领域 (表 1) 。
表 1 聚乳酸纤维的应用
领 域
举 例
服装
内衣 、外衣
建筑材料
种植业用网和非织造布 、地面覆盖 增强材料 、催熟膜 、沙袋等
农业 、林业用材 防杂草袋和网 、奶酪包布 、绑带 、种
料
子袋 、农用化学品和化肥袋
渔业用材料
鱼网 、海带养殖网 、鱼线
造纸业用材料 家用制品 卫生医疗制品
包装材料 普通用具 、室外休闲用具 尿布 、个人卫生用品 、手术缝合线 、 卫生纱布和海绵
离子 (阴 、阳) 聚合工艺复杂 ,多采用氯化锌 、 氯化锡及氯化亚锡等常规催化剂 ,聚合时间较长 , 一般为 8 h～12 h ,同时聚合要求体系有较高的真 空度 ,离子聚合反应的缺点是反应能耗较大 、聚合 物质量不高 。目前有关聚乳酸的烷基金属催化剂 正引起人们关注 ,该类催化剂具有催化效率较高 , 能大大降低聚合反应的能耗等特点 ,采用这类催 化剂聚合反应能在几分钟内完成 。
环境和可持续发展是 21 世纪人类面临的两 大课题 ,高分子材料的发展也是如此 。既不污染 环境 ,又可持续发展的新型高分子材料 ———聚乳 酸正逐渐被人们重视 。聚乳酸是以乳酸为主要原 料聚合所得到的高分子聚合物 。它是一种绿色 、 可再生高分子材料 ,原料来源充分 ,加工生产方 便 ,具有性能优异 ,在自然界中能生物分解 ,且分 解产物不会造成环境污染等优点 。
3 聚乳酸纤维的制备
制备纤维是目前聚乳酸应用最成功的例子 , 纺制聚乳酸纤维所采用的聚合物的原料是 L2乳 酸 ,只有当乳酸聚合物的分子量大于 25 000 时 , 得到的聚乳酸纤维才有较好的物理 —机械性能 。
聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用干纺和熔纺 来实现[1] ,通过干纺制得的纤维的机械性能优于 熔纺纤维 。在溶液中 ,链的缠结比熔体中要低得 多 ,因此干纺制得的初生纤维显示出高的拉伸性 能 ;而且干纺通常在相对低的温度下进行 ,热降解 少 ,因此通过干纺和热拉伸过程可制得强度为 2. 3 GPa 的聚乳酸纤维 。日本岛津公司 1992 年在 实验室成功地进行了聚乳酸的熔融纺丝 ,不过其 可纺性和拉伸性在很大程度上依赖于 PLA 原料 的质量 ,同时由于熔融状态下聚乳酸会很快被水 分解 ,因此在熔融纺丝前必须严格除去水分[5] 。 共聚改性后的聚乳酸也可以采用和生产涤纶长丝 相类似的高速纺丝和纺丝 —拉伸一步法生产纤 维 。近几年 ,除津岛外 ,日本的钟纺公司 、美国粮 食公会和卡吉尔·道聚合物 (Cargill Dow Polymer) 公司都相继开发出了聚乳酸纤维 。采用熔融纺丝 法生产的聚乳酸纤维目前已进入了商品化生产阶 段 ,日本钟纺公司已有商品名为 Lactron 的聚乳酸 长丝生产 。尤尼吉卡公司使用美国卡吉尔·道聚 合物公司由玉米生产的聚乳酸 ,通过熔融纺丝技 术成功地纺制了聚乳酸纤维 、薄膜和纺粘非织造 布 ,其商品名为 Terramac 。该公司已开发的纤维 品种包括单丝 、复丝和短纤维 、纺粘非织造布[6] 。