第四章 工业催化剂的制造使用
第一节 制备方法
1 2 3 4 5 6 7 8 沉淀法 浸渍法 混合法 热熔融法 离子交换法 催化剂的成型 典型工业催化剂制法实例选 固体催化剂制备方法的新进展
沉淀法
一、沉淀法制备原理
借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物 质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类 水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、 洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成 品催化剂。
三、沉淀法分类
2.共沉淀法（多组份共沉淀法） 将催化剂所需的两个或两个以上组份 同时沉淀的一种方法。 如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnOAl2O3的制备 给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、 Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉 淀槽。
三、沉淀法分类
3.均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混 合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间， 逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方 式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制 得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。 如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热 升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3 沉淀。
2、浸渍法生产流程

活性组分
载体 浸渍 干燥 焙烧 活化
活性组分
负载型金属催化剂
3、浸渍方法

过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附 平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后 得催化剂成品。 如：Pt/Al2O3（催化重整催化剂）的 制备
3、浸渍方法
等体积浸渍法 将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶 液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、 活化后得催化剂成品。 如：醋酸锌/活性炭制备

催化剂成型


成型方法的选择主要考虑的因素： 1.成型物料的物理性质 2.成型后催化剂的物理、化学性质 催化剂常用的形状 圆柱状、环状、球状、片状、蜂窝 状、条状、粉末状及不规则状。近年来 还出现了许多异形催化剂，如多通孔状、 三叶状、齿轮状、膜状等催化剂。
几种重要的成型方法




SO2氧化钒系催化剂的制备 主催化剂：V2O5、助催化剂碱金属硫酸 盐K2SO4、载体：硅藻土或硅胶。
8 固体催化剂制备方法的新进展
固体超细微粒与催化剂 凝胶法及微乳化技术 气相沉积法 膜催化剂 化学镀

膜催化

膜催化反应
膜催化技术是近年来在多相催化领域 中出现的一种新技术，是催化领域的一门前 沿学科‘该技术将催化材料制成膜反应器或 将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选 择性地穿透膜并发生反应，或产物可选择性 地穿过膜而离开反应区域、从而对某一反应 物(或产物)在反应器中的区域浓度产牛调节， 打破化学反应在热力学上的平衡或严格地控 制某—反应物参加反应时的量和状态从而达 到高的选择性.
膜催化

膜催化反应的特点
膜催化技术将膜技术应用于催化反应领 域集催化反应和分离双重功能于一身，因此具 有—些优于其他技术的特性。 1)催化活性高 2)选择性可高达100% 3)载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学 稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点。
膜催化


膜材料及分类
具有催化功能的膜，就是把催化剂固定于分离 膜的表面或膜内，赋予膜以催化反应的功能， 使作为反应部分的分离膜兼具反应与分离双重 功能的一种功能化膜。 无机膜 高分子膜 生物膜 复合膜
4、浸渍操作技术要点

浸渍液的配制
浸渍时并不是用活 性组份本身制成溶液， 而是用活性组份易溶盐 配成溶液。因此在选择 活性组份化合物时，应 易溶于水，且在焙烧时 能分解成所需的活性组 份。 最常用的是硝酸盐、铵 盐、有机酸盐等。
活性组 分含量
浸渍液 浓度 g/mL

V pC 1 VpC
载体的比 孔容 mL/g
四、沉淀操作技术要点


沉淀形成的影响因素
浓度 温度 pH值 加料方式和搅拌速度
四、沉淀操作技术要点

沉淀形成的影响因素
生成
长大
浓度
过饱和度β=C-C*/C* C↑ β↑V生成.>V长大 晶粒细小,Sg大 C↓ β ↓ V生成.<V长大 晶粒大,Sg小
四、沉淀操作技术要点

沉淀形成的影响因素
四、沉淀操作技术要点

原料的选择 金属盐类选择原则： 一般首选硝酸盐。 其次：硫酸盐、有机酸盐、金属复 盐
四、沉淀操作技术要点

原料的选择 沉淀剂选择原则： ①尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。 ②形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ③沉淀剂的溶解度要大 ④沉淀物的溶解度应很小。 ⑤沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉淀剂 ： 常用的沉淀剂是：NH3、 NaOH NH4OH、（NH4）2CO3 等铵盐。 。
膜催化技术应用前景展望


能源方面 替代石油资源的将是天然气的综合利用。膜 催化反应技术将在这一领域发挥作用。已开发出 了两种用于甲烷氧化耦联中的钙铁矿型膜催化反 应器，结果表明，在膜催化反应器中，产率和选 择性可分别达到84％和94％，而在传统的反应器 中，产率和选择性分别为28％和75％。 生物工程方面 随着人工合成膜作为生物催化剂的固定化载 体研究的深入，膜催化反应器将会在这一领域得 到更为广泛的应用，从而扩大生物催化反应在有 机合成中的应用。
温度
低温 小粒子 高温 大粒子 最大生成 温度远低 于最大长 大温度
四、沉淀操作技术要点

沉淀形成的影响因素
影响沉淀物生长和晶型 形成氢氧化物所需PH值
PH值
四、沉淀操作技术要点Fra bibliotek沉淀形成的影响因素
并加
正加 反加
正加法 沉淀剂
金属盐溶液
四、沉淀操作技术要点


沉淀的陈化和洗涤
沉淀的陈化（或熟化、老化）指在沉淀形

银催化剂（乙烯氧化制环氧乙烷）
H2O2 还原 Ag-Cat Al2O3 成型
硝酸银
沉淀
NaOH
洗涤过滤
五、沉淀法催化剂制备实例

活性氧化铝
五、沉淀法催化剂制备实例

NaY分子筛
浸渍法

1、浸渍原理 将载体放进含有活性物质（或连同 助催化剂）的液体（或气体）中浸渍， 当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再 进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化 剂。
4、浸渍操作技术要点

活性组份在载体上不同的分布形态。 以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型、 蛋黄型和蛋白型等四种。
均匀型
蛋壳型
蛋黄型
蛋白型
5、浸渍法催化剂制备实例

镍系蒸气转化催化剂
二次浸渍法生产流程
5、浸渍法催化剂制备实例

Pd/C催化剂(加氢反应） 1.活性炭处理：用10％HNO3煮2～3小时 蒸馏水洗净，100～110℃烘干 2.PdCl2用HCl溶解，配制氯钯酸溶液 3.浸渍：将氯钯酸溶液倒入活性炭的水溶 液中。 4.沉淀：用30％NaOH进行沉淀。 5.还原(活化）：使用前用水合肼浸泡还 原。
成之后发生的一切不可逆变化。

操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。 陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，b、晶粒与 晶粒之间进一步粘结，c、使结构稳定。

洗涤：用洗涤液除去固态物料中的杂质的操
作。

操作方法：倾泻法和过滤法
四、沉淀操作技术要点
干燥、焙烧 干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中 的洗涤液。 焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。

四、沉淀操作技术要点

焙烧目的 ①通过物料的热分解，除去化学结合 水和挥发性杂质（如CO2、NO2、 NH3），使之转化为所需要的化学成份。 ②借助于固态反应、互溶、再结晶， 获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比 表面积等。 ③让微晶适度烧结，提高产品的机械 强度。
隧道窑
五、沉淀法催化剂制备实例
4、浸渍操作技术要点



活性组份在载体上的分布与控制 浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类 （溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和 溶剂的吸附性能有很大的关系。 实验研究表 明： 要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组 份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性 组份的数量， 并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥， 要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平 衡，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。
4、浸渍操作技术要点



浸渍液的配制 要点：浸渍液的浓度必须控制恰当 溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔， 活性组份在载体上也就分布不均，而且 高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒； 溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负 载量，要采用反复多次浸渍法。
浸渍操作技术要点

活性组 份在载 体上的 分布与 控制
三、沉淀法分类
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂， 而使待沉淀组份沉积在载体上。
三、沉淀法分类
5.导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉 淀转化为晶型沉淀的方法。 如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙 醇胺作导向剂。
三、沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法 将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液 的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超 饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到 超均匀的沉淀物。 如：硅酸镍催化剂制备 先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器 底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在 上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢 慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器， 使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最 终可形成均匀的水凝胶或胶冻。

膜催化反应系统
膜催化技术应用前景展望