空气分离的几种主要技术变压吸附（PSA）空气分离技术自世界上第一套变压吸附制氧设备用于废水处理出现来，PSA工艺得到了迅猛的发展，相继用于提取氢气、氦气、氩气、甲烷、氧气、二氧化碳、氮气、干燥空气等应用中。

与此同时，各种吸附剂品种和性能也得到显著的提高。

随着吸附剂性能和品种不断提高，新的纯化分离技术被用于优化的吸附工艺。

变压吸附制氧工艺经历了超大气压常压解吸流程到穿透大气压真空解吸流程。

吸附床数量也有数床转化到双床直至单床。

使流程更实用经济。

1.变压吸附工艺一般包括以下四个步骤：（1）原料空气通过吸附床的入口端，在高吸附压力下选择吸附氮气（根据生产气而定），而未被吸附的产品（氧）从吸附床的另一端释放出来。

（2）吸附床泄压到较低的解吸压力，解吸出来的氮气从吸附床的进料端排出。

（3）通过引入吹除气进一步解吸被吸附的氮气。

（4）吸附床重新增压到较高的吸附压力。

在一个周期内按照上述顺序重复操作并随后按需补入原料气即可继续得到产品气。

2.VPSA双床制氧工艺过程简介, 双床VPSA制氧工艺流程简图1 -12所示。

系统包括一台空气增压机，内装高效吸附能力的合成氟石分子筛，切换阀门一套，真空泵一台，富氧缓冲罐一台以及计算机控制系统。

该装置在一个循环周期内大致经历（1）吸附床以某一中间压力增压到高的吸附压力。

（2）在较高吸附压力条件下，从吸附床进料端引入原料空气并从吸附床出口端流出很少被吸附的富氧产品气。

（3）顺放（或均压）用吸附床产品端释放出来的气体对系统中的另一初始压力较低的吸附床充压至某一中间压力。

（4）逆流泄压到较低的解吸压力，吸附床内废气从原料进口端释放出来。

（5）接着，吸附床被均压到前面所说的某一中间压力，均压气流经吸附床产品端，它来于系统中另一初始压力较高的吸附床。

1进口过滤器2空气压气机3冷却器4真空泵5、6吸附床7储气罐8备用液态氧9氧压机10负载跟踪装置11计算机控制和分析装置12远程控制中心图1-12双床流程简图此外，在每只吸附床的相同部位对床层内温度进行监测，以便跟踪每个床内的温度曲线。

根据吸附床内变化的温度曲线来调节非平衡系统中每个吸附床的气量。

将吸附床内温度波动范围限定在系统正常平稳工作状态下的温度波动范围内，从而提高变压吸附设备性能。

3. 国外PSA空气分离技术装置的发展趋势, 1960年美国C.W.S karsuvm首先获得了PSA分子筛制氧的专利权，接着英、德、日等国相继进行了大量的试验研究工作。

1970年美国UCC公司（联碳公司）首先实现了工业化，并且在PSA技术的开发及应用方面长期处于领先位置。

PSA分离技术得到了迅速发展。

主要表现在（1）装置逐年增长，（2）能耗逐年下降，（3）规模向大型化发展。

八十年代PSA空分装置以中、小型为主产量从的医用0.1Nm3/h 制氧装置到工业用产量为1500Nm3/h的制氧装置。

进入九十年代，日本三菱重工制成世界上最大的PSA制氧装置，其产量为8 650Nm3/h。

近年来PSA技术在我国发展也很迅速，国内已有多家单位生产的PSA氮气纯度达到99.99%，如果加上后节处理其纯度可达9 9.999%以上。

制氧的PSA技术其氧气纯度也可达到93%。

由于PSA空分，结构简单，操作、维护方便，成本低未来发展前景看好。

1.6.2 空气膜分离技术膜分离技术是八十年代国外新兴的高科技技术，属高分子材料科学，虽然起步较晚但发展迅速。

国内的开发和应用技术也在迅速的发展。

例如用于水处理的水膜己经在污水处理、海水淡化、纯净水提取等领域广泛应用；用于空气分离的气膜也已在空气中富氧、浓氮、天然气的分离、氢的回收等领域应用。

本节只对空气分离膜作一简介。

1.气体膜分离机理，膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的递速率不同，从而达到分离目的。

对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也各异。

目前常见气体通过膜的分离机理有两种：气体通过多孔膜的微孔扩散机理；气体通过非多孔膜的溶解—扩散机理。

（1）微孔扩散机理，多孔介质中气体传递机理它使分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。

由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征。

为了获得对混合气体分离的良好效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主。

因此，分离过程尽可能满足下列条件：①多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多发孔膜的孔径在（50～300）×10-10m；②混合气体的温度应足够高，压力应尽可能低。

高温、低压都可提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面流动和吸对现象产生。

表1-4说明了在不同的操作条件下气体透过多孔膜的情况。

（2）溶解-扩散机理，气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来描述，此机理假设气体透过膜的过程由下列三步组成：①气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程；②吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程；③膜下游侧表面气体解吸，是解吸过程。

一般来说，气体在膜表面吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。

由此可见，溶解-扩散过程是随着深解气体的聚合浓度的不断增加，在聚合膜中气体扩散对总扩散的贡献也就越大。

膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料及成膜工艺。

就目前气体膜分离技术的发展而言，膜组件及装置的研究己日趋完善，而膜的发展仍有相当大的潜力。

2. 气体膜分离的发展趋势及我国今后的发展对策, 气体膜分离是一种高效且经济性的方法，是90年代的关键分离技术之一，深受人们的重视。

1994年度的欧洲膜学会杰出贡献奖被授予德国GKSS公司的Votker Nitsche博士，以表彰他在气体膜分离和环境保护方面的巨大贡献。

膜技术与PSA等过程如何耦合等问题，德国、日本也在近期内相继提出了天然气处理，二氧化碳回收等问题引起了人们的兴趣和开发研究。

目前，我国的气体膜分离方面研究大多集中在中科院和一些高等院校等单位。

研究内容偏重于膜材料和膜，对组件、装置及过程优化等方面的研究较少。

因此，加强对于膜过程和其它过程相结合的集成工艺，实行跨学科、跨行业的合作的研究，将为促使我国的气体膜分离技术发展更为迅速1.6.3深冷空气分离技术深度冷冻法分离空气是将空气液化后，再利用氧、氮的沸点不同将它们分离。

即，造成气、液浓度的差异这一性质，来分离空气的一种方法。

因此必须了解气、混合物的一些基本特征：气-液相平衡时浓度间的关系：液态空气蒸发和冷凝的过程及精馏塔的精馏过程。

1. 空气的汽-液相的平衡，物质的聚集状态有气态、液态、固态。

每种聚集态内部，具有相同的物理性质和化学性质并完全均匀的部分，称为相。

空气在塔内的分离，一般情况下，物料精馏是在汽、液两相进行的。

空气中氧和氮占到99.04%，因此，可近似地把空气当作氧和氮的二元混合物。

当二元混合物为液态时，叫二元溶液。

氧、氮可以任意比例混合，构成不同浓度的气体混合物及溶液。

把氧、氮溶液置于一封闭容器中，在溶液上方也和纯物质一样会产生蒸汽，该蒸汽是由氧、氮蒸汽组成的气态的相混合物。

对于氧氮二元溶液，当达到汽液平衡时，它的饱和温度不但和压力有关，而且和氧、氮的浓度有关。

当压力为1at时，含氮为0%，2%，10%的溶液的沸点列于表1-5。

从表可知，随着溶液中低沸点组分（氮）的增加，溶液的组和温度降低，这是氧-氮二元溶液的一个重要特性。

空气中含氩0.93%，其沸点又介于氧、氮之间。

表1-5溶液组成与沸点的关系示在相平衡图上。

确定三元系的汽液平衡状态时，必须给定三个独立参数，除给定温度、压力外，需再细定一个组分浓度（气相或液相）平衡状态才能确定。

2. 压力-浓度图和温度-浓度图在工业生产中，气液平衡一般在某一不变条件下进行的。

在温度一定时可得如图1-13所示的压力-浓度的关系图（P-X图）。

图1-13氧、氮P-X图图1-14氧、氮T-X图图1-13是根据T=常数，绘出的氧、氮平衡系的P-X图，纵坐标为压力，横坐标取氮的液相及气相浓度（也可取氧的浓度）。

每给定一个压力就对应有一个液相及气相浓度。

分别连接不同压力下的气相浓度点及液相浓度点，则可得出图中所示的饱和蒸汽线（虚线）和饱和液体线（实线）。

其余相区如图所示。

在某一压力P1下，与液、汽饱和线的交点分别为点1（X1）和点2（y2），又因为P N20>P O20根据康诺瓦罗夫定律，氮组分在气相中的浓度要大于在液相中的浓度y2>x1。

一般蒸发（冷凝）过程是在等压下进行的，所以用T-X图来研究这一过程更为方便。

在等压下，氧、氮的气液平衡图见图1-14。

每经定一个温度，就对应有一个液相及气相浓度。

把不同温度下对应的气相浓度点和液相浓度点连接起来，可得饱和蒸汽线（虚线）和饱和液体线（实线）。

这两条曲线把图分为三个区域：液相区、气相区及两相区。

由图1-14可知，纯组分时的沸点T N20 <T O20，所以在温度一定时，氮的饱和压力大于氧的饱和压力，即P N20>P O20在某一温度T1下，根据康诺瓦罗夫定律可知，y2>x 1。

同时，还可以看出，当浓度为x1时溶液的沸点是T1，即不等于T O20，也不等于T N20而是介于两者之间。

图1-15不同压力下氧、氮T—x图图1-16氧、氮混合物的y-x图对于不同压力，可得不同的氧、氮平衡曲线（见图1-15）图中压力P3>P2>P1，压力越高，饱和液体线和饱和蒸汽线之间的距离越窄，也就是说高压下气-液间浓度差变小，而在低压下浓度差加大。

在相同的液相浓度X0下，可以看出y1>y2>y3。

气液相浓度差越大，表示氧气分离越容易，因此在低压下，分离空气是比较有利的，因为可以大大减少精馏塔板的数量。

3. 汽液平衡浓度图（y-x图）在一定压力下，取二元溶液中低沸点组分（氮）的浓度x N2为横坐标，与其平衡的气相中氮浓度y N2为纵坐标，构成的图叫y-x图（见图1-16）在y-x图中P3>P2>P1。

当压力愈低时，等压线离y=x的对角钱就愈远，表示组分在汽液中相的浓度差愈大，混合物分离就愈容易。

当压力一定时，由于采用低沸点组分为坐标的，气在气相中的浓度大于液相中的浓度，所以等压线均在对角线（y=x线）以上，并为向上凸起曲线。

如以高沸点组分氧为浓度坐标时则相反。

用y-x图了解气液平衡时气液相浓度的关系非常清楚和方便，所以在二元溶液精馏过程中，分析塔板上气液浓度变化时常要用到该图。

4.焓-浓度图在空气分离技术中，很多情况下是研究过程的热现象，因此通常采用焓-浓度图（h-x图）来进行研究就显得比较方便。