《材料分析测试方法》
1. 样品的尺寸
在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 高度小于 mm。 。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适 大小的样品。但在制备过程中， 大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程 可能会对表面成分和状态的影响。 可能会对表面成分和状态的影响。
由于每种元素的电子结构是独特的，测定 由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元 素的类型。 素的类型。
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可见，当入射 射线能量一定 射线能量一定， 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子 的动能，即可求出电子的结合能。 的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出， 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
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2、电子能量分析器 、
的核心, 为XPS的核心 要求能精确测定能量 的核心 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏， 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不 采用） 采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器： 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（ 筒镜型分析器（同AES） ） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
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一、XPS基本原理 基本原理
1.光电子发射 光电子发射
射线光子与样品作用， 当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和 射线光子与样品作用 吸收。 吸收。 X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量 X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（h ν） 射线能量（ 射线易被内层电子吸收 大于原子中电子的结合能及样品的功函数时， 大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可 以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（ 以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电 子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射 射线 子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线 或俄歇电子） 或俄歇电子）
利用X射线与样品表面作用产生光电子， 利用 射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能 射线与样品表面作用产生光电子 量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。 量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。 XPS又称化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for 又称化学分析用电子能谱（ 又称化学分析用电子能谱 Chemical Anslysis，ESCA），强调 射线电子能谱中既有光电子 ），强调 ， ），强调X射线电子能谱中既有光电子 峰，也有俄歇电子峰。 也有俄歇电子峰。 XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。 是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。 是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱
第13章 现代分析测试方法
X射线光电子能谱（XPS） 射线光电子能谱（ 射线光电子能谱 ） 俄歇电子能谱（ 俄歇电子能谱（AES） ） 扫描探针显微分析（ 扫描探针显微分析（SPM） ）
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§13-1 X射线光电子能谱原理与应用 射线光电子能谱原理与应用
X射线光电子能谱 射线光电子能谱 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） ， ）
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X射线的单色化 射线的单色化
X射线均具有很宽的自然宽度， 射线均具有很宽的自然宽度， 射线均具有很宽的自然宽度 能量分辨率受到限制； 能量分辨率受到限制；必须进行 单色化； 单色化； X射线难以聚焦，单色化困难； X射线难以聚焦，单色化困难； 射线难以聚焦 一般采用Rowland圆晶体进行 圆晶体进行 一般采用 单色化（衍射方式）。 单色化（衍射方式）。 强度为原来的1%。 。 强度为原来的
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双阳极X射线管 双阳极 射线管
由灯丝， 由灯丝，阳极靶及窗口组成 一般采用双阳极靶；常用 一般采用双阳极靶； Mg/Al双阳极靶 双阳极靶 加铝窗或Be窗，阻隔电子进 加铝窗或 窗 入分析室，也阻隔X射线 入分析室，也阻隔 射线 辐射损伤样品。 辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶， 灯丝不面对阳极靶，避免阳 极的污染。 极的污染。
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6. 样品的离子刻蚀
射线光电子能谱分析中， 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表 射线光电子能谱分析中 面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅 射剥离，清洁表面。 射剥离，清洁表面。 离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。 离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。 利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层， 利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再 分析表面成分， 用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深 分析表面成分 度方向的分布图，即深度剖析。 度方向的分布图，即深度剖析。 作为深度分析的离子枪，一般采用 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar ～ 的 离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～ 离子源。扫描离子束的束斑直径一般在 ～10mm范 范 溅射速率范围为0.1 ～50 nm/min。 围，溅射速率范围为 。
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6. 成像 成像XPS
给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率 微米分辨率
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三、XPS样品制备 样品制备
X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求， 射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求， 射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求 在通常情况下只能对固体样品进行分析。 在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析， 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分 析的样品一般都需要经过一定的预处理。 析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小，粉体样品的处理 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品 的处理， 的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处 理。
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3. 挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品， 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统 前必须清除掉挥发性物质。 前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化 学变化。 学变化。
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2. 粉体样品
粉体的两种制样方法： 粉体的两种制样方法： 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片， 把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上 前者的优点是制样方便，样品用量少， 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时 间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验 间短，缺点是可能会引进胶带的成分。 过程中，一般采用胶带法制样。 过程中，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理， 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和 反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。 反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样 品用量太大，抽到超高真空的时间太长。 品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
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4. 污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品， 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统 前必须用油溶性溶剂如环己烷， 前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表 面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射 的方法来清洁样品。 的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
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4.离子束溅射 离子束溅射
样品表面的清洁； 样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 离子，氧离子，铯离子， 离子 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应
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5.真空系统 真空系统
电子的平均自由程；（ 电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） ；（ ， ） 清洁表面（ 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） ， ，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） 场发射离子枪要求（ XPS要求：10-8 torr以上 要求： 要求 以上
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《材料分析测试方法》Fra bibliotek只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。
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3. 电子探测及数据处理
光电子信号微弱；10-16~ 10 -14A 光电子信号微弱； 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管： 光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发 生碰撞会产生多个二次电子， 生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到 放大的目的； 放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益： 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9
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二、XPS仪 仪
X射线源 射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示 真空外 真空内