青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理§3-6炭黑对橡胶的补强机理炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。

例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。

因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。

一．应力软化效应（一）应力软化效应的含义硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。

第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。

若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。

若将第二次拉伸应力去掉，恢复。

第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。

随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。

上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。

应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。

（3-10）式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能；W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。

（二）应力软化效应的影响因素应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。

填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。

1．填充的影响2．填料品种对应力软化效应的影响3．炭黑品种对应力软化效应的影响总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。

（三）应力软化的恢复应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。

因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。

剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。

二．炭黑的补强机理近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。

各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。

随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。

橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。

现将各种论点简述如下。

（一）容积效应（二）弱键和强键学说（三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说（四）壳层模型理论核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。

在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。

这两层构成了炭黑表面上的双壳层。

关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。

这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。

图3-22 炭黑填充的硫化胶的非均质模型A相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。

提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图3-22。

图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。

（五）橡胶大分子链滑动学说这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。

该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。

炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。

吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。

吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。

大分子滑动学说的基本概念可用示意图3-23表示。

（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。

（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。

这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。

（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。

由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。

滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。

（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。

在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。

但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。

图3-23 橡胶大分子滑动学说补强机理模型也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化'再滑移，BB'1—原始状态；2—中等拉伸，AA§3-7 白炭黑一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。

气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。

沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。

可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。

二．白炭黑的结构1．白炭黑的化学结构白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。

气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。

而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。

2．白炭黑的结构白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。

在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。

链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。

三．白炭黑的表面化学性质1．表面基团图3-24 白炭黑的表面模型相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。

这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。

白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。

2．白炭黑表面的吸附作用白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。

它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。

除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。

多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。

3．热行为将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。

在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点，见图3-25。

折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。

四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响1．胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。

为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。

为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。

适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。

2．白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。

其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。

对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。

当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。

这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。

另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。

3．胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。

在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。

在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。

4．胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。

为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。

活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。

对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。

对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。

活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的1~3%。

（二）白炭黑对硫化胶性能的影响白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。

白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。

含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。

通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。

五．白炭黑的发展与应用方向1．存在的问题（1）加工性能；（2）静电问题；（3）价格问题2．白炭黑的发展与应用方向当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。