摘要：磷元素是动植物生长不可或缺的重要元素之一。

由于对磷元素需求的快速增长，加大了磷矿资源的开采和加工力度，同时产生大量固体废弃物，即磷尾矿。

磷尾矿中含有许多有用组分，应对其进行回收利用。

目前，磷尾矿的综合利用逐渐成为热点，综合利用主要是尾矿再选、制备建筑材料、生产磷肥、胶结充填几个方面。

关键词：磷尾矿综合利用研究引言磷元素是动植物生长不可或缺的重要元素之一。

磷矿是指在经济上可被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的工农业矿物原料。

目前，磷矿资源主要应用于制取磷肥，也用于提取黄磷、赤磷、磷酸和其他磷酸盐类及磷化合物，应用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、化工、冶金、军事等[1]。

由于现代农业对磷肥需求的快速增长，加大了磷矿资源的开采和加工力度，产生大量的磷尾矿及其他工业废弃物，不仅危害矿场周围的生态环境，还形成了大面积的采空区，导致地表山体塌陷和滑坡等地质灾害的发生。

开采产生的大量磷尾矿，造成许多资源环境问题，磷尾矿的综合利用难题亟需解决。

一、中国磷矿资源概况1.磷矿主要矿床类型及其分布世界上最重要的磷矿资源主要为海相沉积型磷块岩，其分布广，储量大，产量高。

海相磷块岩可分为地槽型和地台型，其中以地台型矿床工业意义最大。

地台型海相磷块岩储量约占世界磷矿总储量的60%以上[2]。

中国磷矿矿床的类型有4类(夏学惠，2012)，以海相沉积型磷块岩为主，占全国总储量的85%，此外还有变质型磷灰石矿床和岩浆型磷灰石矿床储量占14.6%[3]。

2.磷矿资源的主要特点中国磷矿资源丰富，是优势矿产之一。

根据《全国矿产资源储量通报》统计，中国磷矿资源十分丰富，全国磷矿矿产地约500处，赋矿层位不少于24个。

截止到2010年底，全国磷矿资源储量为186. 3亿t(基础储量，29. 6亿t;储量，9. 1亿t;资源量，156. 7亿t)，位居世界第二位(舒国文，2012)。

但中国磷矿“丰而不富”，其中五氧化二磷含量大于等于30%的磷富矿资源储量矿石量26. 5亿t,含量小于30%的磷矿资源储量矿石量159. 8亿t，目前可供利用资源储量动态可供开采35年左右[4]。

二、磷尾矿组成分析2.1矿物组成磷尾矿主要由钙镁碳酸盐矿物组成，通常为高镁磷尾矿，以白云石为主，其次为磷灰石，另外含有少量方解石和石英。

表2.1 磷尾矿中矿物组成及相对含量矿物名称白云石胶磷矿石英云母长石赤褐铁矿其它合计含量78.0917.23 2.190.910.840.200.54100.0白云石是磷尾矿中含量最多的矿物，主要以单体形式存在，其次呈连生体。

白云石主要与胶磷矿连生，其次与石英连生，偶尔与云母及赤、褐铁矿等矿物连生。

白云石包裹细粒、微细粒及云雾状的胶磷矿时即使细磨这部分白云石也难以单体解离[5]。

石英是磷尾矿中含硅的主要脉石矿物，含量少，主要呈粒状、细粒状及不规则状集合体产出，常沿胶磷矿晶粒间隙充填形成不规则状集合体或脉状，也可见石英充填在磷灰石晶粒中;少量石英沿白云石晶粒及裂隙间充填形成它形粒状、脉状及微细脉状产出。

在胶磷矿中充填的少量石英嵌布粒度细，磨矿解离相对困难，需注意对磷精矿质量的影响[5]。

对磷尾矿矿物结构及矿物组成的研究表明，磷尾矿按矿石结构主要分为单矿物结构和多矿物碎屑结构两类。

在矿物组成上单矿物结构磷尾矿主要由磷灰石单矿物、白云石单矿物、褐铁矿单矿物及石英单矿物组成;多矿物碎屑结构磷块岩矿物组成则主要为白云石-磷灰石多矿物、磷灰石-白云石-石英多矿物。

磷尾矿中白云石质磷尾矿是主要的尾矿类型。

对高镁磷尾矿元素赋存特征研究表明磷尾矿中镁多赋存于尾矿中的白云石颗粒中，磷则主要为颗粒状磷灰石和白云石的连生体，少数为独立的磷灰石单矿物[6]。

2.2化学组成对磷尾矿进行化学组分分析如下：表2.2磷尾矿的化学分析结果组分PCaO MgO SiO2Al2O3Fe2O3K2O Na2O C F 2O5含量7.1533.0216.97 3.210.150.200.060.079.920.65对磷尾矿进行电感祸合等离子发射光谱CP-AES分析，得知，磷尾矿中除Ca, Mg元素含量较高外，P和Fe的含量也较高。

此外，磷尾矿中存在Cu, Pb, Zn, Cd等多种重金属元素，但据分析表明，磷尾矿中Cu, Zn, Pb, Cd含量低，其溶出浓度均低于国家允许排放的相关标准[7]。

通过对磷尾矿矿物组成以及磷尾矿化学组分的分析，可以更好的掌握磷尾矿的物化性质，以便于对磷尾矿进行综合利用。

磷尾矿的综合利用逐渐成为现在研究的热点课题。

三、磷尾矿综合利用现状3.1尾矿再选尾矿中有用组分的回收利用是提高资源综合利用率的重要途径之一，约占尾矿利用总量的30%。

磷尾矿再选回收技术的研究比较充分，在磷尾矿再选回收利用理论研究方面己取得很大的进展。

在美国，对富含白云石的磷尾矿来说，直接采用浮选的方法就可以回收磷尾矿中的磷酸盐对促进磷尾矿资源的综合利用具有重要的意义。

磷尾矿可以当作低品位（P2O58%左右）的磷矿处理，除了采用传统浮选方法研究之外，还可采用新的选矿方法和加入新试剂进行磷的提取，例如反浮选工艺和生物浸磷法。

除此之外，生物浸磷法的研究也取得了较大的进展，研究表明，采用嗜酸氧化硫硫杆菌对中低品位磷矿中磷的浸出有很好的效果，但磷的浸出效率受磷矿粉质量浓度的影响[8]。

3.2露天采坑或采空区回填利用企业在矿山开采过程中产生的尾矿充填采空区及露天采坑，可省去扩建、增建尾矿库的费用，是尾矿利用最便捷、有效的措施之一。

目前矿山采空区(露天采坑)充填约占尾矿利用总量的53%，应用范围较为广泛，但其附加经济价值很低。

对矿山采空区回填比较成熟的方法主要是胶结充填采矿法，运用该方法可使地下采矿回采率提高20%-50%，使以前开采难度较大的矿体能够被开采出来，例如位于水体、道路以及居民区下面的矿体。

合理地运用胶结充填采矿法可以避免破坏地下水平衡和发生地表塌陷。

3.3磷尾矿用于制备建筑材料根据磷尾矿的性质特点制作适用的材料是磷尾矿资源二次利用的一个重要途径。

将磷尾矿与适量的废渣或无机非金属矿配制成水泥熟料并烧成助剂，该助剂中挥发分较少，对设备腐蚀和环境污染也较低。

利用这种助剂并适当调整配料方案，在正常条件下可烧成高强度水泥熟料。

运用SEM、显微镜和XRD对烧成的熟料进行形貌和物理性能分析，结果表明，这种助剂利用一些废渣及磷渣和磷尾矿中某些元素的助熔作用，改善了水泥熟料质量，使其具有较高的强度。

磷尾矿也可用于制造建筑用砖。

研究表明，由矿渣、钢渣、石灰石和磷石膏组成的胶凝材料与磷尾矿砂生产矿渣磷尾矿免烧砖技术是有效可行的，在实验室条件下，当胶凝材料与磷尾矿砂的胶砂比为3:7，含水量为9.5%时，矿渣磷尾矿砖抗压强度可达20 MPa以上，表现出较好的抗压性能[9]。

3. 4磷尾矿用于生产含磷有机肥料磷尾矿中含有多种微量元素，这些元素有利于植物的生长，可生产用于改良土壤的微量元素肥料，起到变废为宝的效果，促进对磷尾矿的综合利用。

采用磷尾矿粉作为肥料中磷的来源，以氯化钾和尿素作为钾和氮的来源，并且在肥料的生产过程中加入自制的保水剂，制备出具有一定保水性能的新型复合肥。

这为利用磷尾矿生产含磷有机生物肥料提供了理论依据，但在一定程度上还需继续深入研究及在生产过程中实践，以实现磷尾矿资源综合利用效率最大化。

3.5其他应用生产微晶玻璃是目前磷尾矿综合利用研究领域的热点之一，利用磷尾矿生产微晶玻璃具有高工业附加值、高性能及低污染等优点。

微晶玻璃生产技术按照原料种类及对玻璃性能的要求有不同的制备方法，磷尾矿废渣生产微晶玻璃的技术方法主要为熔融法和烧结法[10]。

四、磷尾矿胶结充填研究4.1充填技术概况我国初期采用充填技术的矿山主要是按照传统建筑混凝土要求进行制备和输送。

这段时间的主要充填料有戈壁滩料(金川龙首镍矿)、天然砂、棒磨砂(建德铜矿)、江砂(鸡冠嘴金矿)、海砂(招远金矿)。

为了减少尾矿库压力，降低征地对环境的破坏，实现尾矿的废物综合利用。

在上个实际八九十年代我国大部分新建矿山开始采用分级尾矿充填，一般是将粗颗粒的尾矿充填到井下采空区，细颗粒的尾矿输送至尾矿库堆存。

随着充填技术的进步，为了降低采矿成本，发展出全尾砂胶结充填。

4.2胶结充填采矿法胶结充填采矿法是将胶结充填体置于矿山采空区以控制采场地压或区域地压并进行回采作业的一种采矿方法，该法逐渐成为世界采矿工业发展的趋势。

采用胶结充填采矿法具有以下四方面优势:①能有效地控制采场矿压，防止矿区地表变形破坏，从而保护地表河流、建(构)筑物和公路等;②能改善采空区围岩的二次应力分布，保证围岩稳定性，防止采空区围岩变形和冒落，提高了矿山安全开采保障程度;③可以回收矿柱，提高矿石回收率，从而实现资源有序、高效的开发利用;①可充分利用尾矿等工业固体废弃物，减少环境污染并实现无废开采，具有较大的环境及社会效益。

胶结充填材料在胶结充填采矿技术中起到关键作用，目前磷矿胶结充填中广泛应用的材料主要为水泥、粉煤灰、磷渣、磷石膏、高炉渣等。

磷尾矿中Ca、Mg元素质量分数较高，主要以碳酸盐形式存在于白云石中，对水泥胶凝活性影响不大，只有当尾矿中碳酸盐形式的Ca、Mg转化成Ca0、Mg0后才会对水泥胶凝活性的提升产生积极影响。

通过筛析试验确定磷尾矿的粒度组成，磷尾矿的粒度分布较均匀，整体粒度较细，粗粒尾矿含量很低，级配不良;细粒尾矿含量的增加可以改善砂浆的输送性能，减少离析的发生，但较少粗粒级不利于充填体强度的增加。

通过筛分分级去除磷尾矿中一37pm的颗粒，获得分级尾矿，粒级分布仍然较为均匀，级配不良，所以在使用磷尾矿作为胶结充填骨料时，可加入一些粗粒级物料，改善胶结充填材料的级配不良问题。

研究表明，磷尾矿充填料浆粘度随剪切速率增加而降低，尾矿粒度和料浆质量分数对粘度影响较大，试验中配制的几种料浆都具有良好流动性，有利于降低料浆输送时受到的阻力。

近年来，随着胶结充填技术的快速发展，粗骨料高浓度胶结充填技术取得了重大进展。

如杨宝贵等川以破碎煤研石和粉煤灰为骨料，并添加适量水泥、外加剂和水制备成质量浓度为74%-82%的高浓度充填料浆;郭利杰等叫以废石和尾砂为骨料，并添加少量水泥和水制备成质量浓度为72%的高浓度充填料浆;贺桂成等叫利用废石、水泥、黄土、水泥和水制备胶结充填料浆，实现了泵压管道输送胶结充填;邓代强等川采用分级尾砂、戈壁集料、水泥和水制备了质量浓度为78%和80%的高浓度充填料浆，满足了管道输送充填的需要。

虽然粗骨料高浓度胶结充填所用材料种类多样，但针对粗骨料级配对充填料浆和充填体性能的影响研究却较少曰。

为了高效利用粗骨料进行泵送充填，Verkerk等和Lerche等利用混凝土级配理论对充填骨料可泵送粒度进行了研究，并得出了充填骨料可泵送的粒度分布曲线，但其实际应用效果不理想，导致泵送充填过程中频繁发生堵管事故;姚维信困、程纬华叫和张磊等在总结前人研究的基础上，以金川矿山为例，通过最大密实度级配理论对矿区废石集料和戈壁砂级配进行了系统研究，并成功实现了粗骨料高浓度管输胶结充填技术在金川矿山中的应用[11]。