[制浆工艺] 影响高得率纸浆返黄的几种因素纸浆, 得率, 因素作者：一林高得率纸浆(high-yield pulps）是指得率比普通化学浆为高的各种纸浆的总称，是和低得率的化学浆相比较而言的。

它包括从得率在50％~65％的高得率化学浆到泛指得率在65％以上的半化学浆SCP、磨石磨木浆SGW、木片磨木浆IMP、化学机械浆CMP、热磨机械浆TMP，以及近年来发展起来的化学热磨机械浆CTMP、碱性过氧化氢机械浆APMP和生物机械浆Bio-MP等所有造纸用浆。

由于造纸工业面临世界性原料短缺和环境污染等问题，因此高得率浆受到越来越高的重视并得到了快速的发展。

随着机械法制浆技术和漂白技术的进步，已经有了生产超高得率浆的方法，并且能使其TAPPI白度超过80%。

在这样的白度水平上，把机械浆用于生产高价值纸张是非常有潜力的，比如生产商业表格用纸、复印用纸以及书写纸。

然而，这种高得率纸浆的漂白属于保留木质素式漂白，即在不脱除木质素的条件下，改变或破坏纸浆中属于醌式结构、酚类、金属螯合物、羰基或碳碳双键等结构的发色基团，减少其吸光性，增加纸浆反射能力的一种漂白，漂后浆仍然属于高木质素含量纸浆，浆中大量木素和部分抽提物的潜在发色基团和助色基团在外界因素，比如光照、高温、潮湿、酸碱环境以及金属离子等作用下重新生成发色基团，使纸浆白度迅速下降，造成返黄或返色现象。

这种快速返黄的缺点把其应用限制在了生产短寿命、低价值如新闻纸、广告插页等纸产品上。

不同的原料、制浆方法和漂白工艺所制得的纸浆白度稳定性差异较大，不同的外界影响因素对高得率纸浆的返黄影响程度亦不同。

本文综述了纸浆返黄过程中的各种影响因素以及目前的相关研究进展。

1 纸浆原料和制浆方法的影响研究指出，由于物种、原料的化学成分不同，相同制浆方法下制备的浆料白度稳定性存在较大差异，即使同一种物种不同部位制得的浆料，测得其返色值也不同。

Lee.j, Balatinez.J 等人对加拿大东部的雪松、冷杉、云杉、白桦、白杨等八种树材的磨石磨木浆和盘磨机械浆进行白度稳定性研究，结论指出：在加速热返黄的情况下，纸浆的原料成分对白度有重要影响。

在所研究的针叶木材中，雪松机械浆的热稳定性最高。

香脂冷杉和白云杉、黑云杉的热稳定性相当，但都比雪松要低。

落叶松和鱼鳞松的白度稳定性最差；白桦和白杨具有相似的稳定性，同云杉相当。

Waynan.M,Anderson C.B等人对过氧化氢漂白鱼鳞松和西部铁杉边材和心材的机械浆进行白度稳定性研究，数据显示：鱼鳞松心材浆料的返色值比其边材和铁杉高出约一倍，即使通过增加过氧化氢漂剂的用量也不能显著改变其返色程度；虽然铁杉边材和心材浆的返色值都较小，但其心材浆返色值仍比边材要稍高些。

另外，制浆时树皮的残留也会降低纸浆的自度稳定性。

高得率制浆方法繁多，不同制浆方法制得的纸浆白度稳定性存在差异。

例如，采用亚硫酸钠预处理的化学热磨机械浆CTMP比TMP具有较高的返色值，纸浆磺化度越高，返色值越大。

Gellerstedt等也发现，在给定的光吸收系数下，化学机械浆（得率80%~95%）比纯粹机械法制浆返色程度更大。

可能是因为化学机械浆木质素中的酚羟基含量高于机械浆所致，酚羟基在外界环境作用下容易被氧化生成邻醌等发色结构。

2 漂白方法的影响高得率纸浆的漂白属于保留木素式漂白，主要漂白方法有两种：氧化漂白和还原漂白。

氧化性漂剂有过氧化氢、过醋酸、臭氧等，还原性漂剂有亚硫酸氢盐、连二亚硫酸钠、硼氢化钠等。

由于漂剂成本和漂自效果等原因，目前仅有过氧化氢和连二亚硫酸钠两种漂剂在工业上大规模应用。

就返色方面来说，无论是连二亚硫酸钠的还原性漂白，还是过氧化氢的氧化性漂白，纸浆的返色性都会增加。

而且用碱性过氧化氢漂白的机械浆返色值要小于连二亚硫酸钠漂白机械浆，但仍高于未漂浆。

使用强还原剂NaBH4漂白高得率浆时，能显著提高纸浆的白度稳定性，但NaBH4价格高昂，国外有些浆厂在制造高白度机械浆时偶尔使用。

目前国内外有些研究人员正在开发和寻求新型的高得率浆漂白剂和漂白助剂，希望在保持高得率的特性下，获得高白度纸浆，并且具有较低的返色值。

Barbara J.W等人在过氧化氢漂白棉秆CTMP过程中添加含硫化合物作为助剂，研究了多种含硫化合物作为漂白助剂和浆料白度稳定剂的效果。

研究结果证实，许多含硫化合物能够抑制纸浆返黄，提高和稳定高得率纸浆的白度。

特别是硫醇同时具有漂白和稳定白度的双重作用，既可以有效提高纸浆白度，白度最高可增加约五个百分点，又具有一定程度的抑制返黄作用。

而硫醚通常仅表现出稳定白度的作用。

最近Hu.T.U,James.B.R等人发现了一类用于机械浆和化机浆的新型漂白和白度稳定剂。

它是一种水溶性的三羟甲基磷酸（THP）和四羟甲基磷酸盐（THPC）。

用于机械浆漂白，这类含磷化合物具有同连二亚硫酸钠相似的漂白能力，而漂白时适合较宽的pH值范围（4.3~9.3)，温度（20~130℃）和浆浓（1.5%~20%)，并且不需要去除浆料中的氧气和过渡金属离子。

此外，与连二亚硫酸钠或碱性过氧化氢漂白相比，用这类新型漂白剂漂后的浆料表现出较高的湿热稳定性；经过THP或THPC漂白的机械浆伴随有纸浆光吸收系数的下降。

近来，他们又合成一种THP的双磷衍生物（BBHPE)，发现BBHPE的漂白和稳定效果较THP更为有效。

3 过渡金属离子的影响众所周知，由于原料本身、生产用水和添加的化学品中不可避免地含有少量金属离子，以及制浆漂白过程中管道、设备的腐蚀和磨损等原因，未漂浆料中一般都存在一个复杂的金属离子体系。

在漂白过程中铁、铜、锰等过渡金属离子不仅催化分解过氧化氢，引起H2O2无效分解，降低漂白效率，还可能与木质素邻酚结构络合显色和形成各类二次色团限制了纸浆白度增量的有效提高。

所以浆料漂白前一般都要进行螯合处理，以除去或钝化过渡金属离子。

对于漂后化机浆或机械浆，除了浆中残留金属离子外，在打浆、施胶、加填、抄纸以及压光、涂布等过程中也会引入一定量的铁、铜等过渡金属离子，这些过渡金属离子对漂后浆和成品纸张的返黄都有严重的影响。

研究表明，特别是铁离子的存在，Fe2+能氧化成Fe 3+，生成有色物质，加深纸浆的颜色，而且显著降低纸浆白度稳定性（更易于光诱导返黄）。

Fe 3+含量增加会导致未漂浆和过氧化氢漂后SGW浆的返色值升高。

而对于连二亚硫酸盐漂白SGW浆，本身具有较高的返色值，增加Fe3+对其返黄性能影响不大。

铜离子对纸浆白度的影响比铁离子略小些。

一般认为，金属离子与纸浆中的特殊结构（酚、儿茶酚和其他羟基结构）形成光敏复合体，从而引起纸浆返黄。

Linda.F,Hans.H等人采用向TMP浆中注入Fe 3+和Fe 3+与酚类组分一丹宁酸类形成的发色复合体的方法，研究了铁离子及其络合物对TMP过氧化氢漂白和白度稳定性的影响。

4 酸碱度的影响对于高得率纸浆，早在1945年，Lweis等人就已发现，SGW的原始白度、光老化和白度稳定性这三者与pH值有密切关系，最佳的初始白度和白度稳定性pH范围为3.0~4.5.Andrady和Searle证实，在返黄或光漂白过程中会产生有机酸盐产物。

根据化学平衡原理，在低pH 值下不利于返黄反应的进行，高pH值下则易于发生返黄反应。

事实上，在目前生产过程中，尤其是碱性过氧化氢漂白工序后，一般都进行酸化处理，其目的之一就是减轻其返黄作用。

5 温度、湿度的影响热诱导返黄是高得率浆中常见到的一种现象。

纸浆中的邻醌二酚和氢醌型化合物在氧气存在下，会受热氧化，变成醌型化合物引起白度的下降，反应还受到金属离子、纸浆水分和pH 值的较大影响。

Mclellan.F的研究发现，高温高湿会促进高得率纸浆的返黄，当机械浆避光保存在4℃的环境中，其返黄几乎停止；在常温避光干燥条件下储存也近似于不发生返黄现象。

湿度对高得率浆的光诱导返黄起促进作用，而且随制浆漂自方法的不同影响程度也不同。

Nolan等人对比了在空气、常压湿度和高湿度介质下，SGW浆的光诱导返黄。

他们发现在潮湿的空气介质下，紫外照射引起的白度损失有一定的增加，过氧化氢漂白纸浆的光诱导返色较其他纸浆更为敏感。

6 光的影响由于大气层的反射和吸收作用，太阳光到达地球表面时主要以可见光为主，但仍然含有部分紫外线（波长在293nm到400nm之间）和红外线。

木质素是紫外线和可见光的高效吸收体，并且含有许多发色团。

虽然综纤维素对紫外线范围内也存在少量吸收，但木材吸收系数的80％~95％归属于木质素组分。

研究指出，太阳光不同波段的光线对高得率纸浆的作用不同。

在300nm到600nm波长区间内，短波长区间的光线照射主要引起返黄作用，而长波长区间的光线照射引起光漂白作用。

不同材种、不同制浆漂白方法，纸浆中木质素结构差异很大，光线对其返黄或漂白的界线也难以划分。

Claesson等人对亚硫酸氢盐高得率浆制得纸板和机械浆制得新闻纸进行光照射研究，发现采用365nmUV照射出现返色现象，而采用436nm可见光照射时出现光漂白现象。

对比两种纸样，亚硫酸氢盐化机浆制得纸板的变化更为明显，这说明亚硫酸氢盐化学预处理提高了木质素的光敏性。

同时，他们还观察到了光漂白后的重新返色现象，即将光漂白后的亚硫酸氢盐高得率浆纸板置于阴暗处，会逐渐重新返色。

Andrady. A.L等人也对机械浆的光诱导返黄进行了一系列的研究：对于火炬松TMP新闻纸，太阳光谱中330~385nm区间或UV-A区（长波紫外区）光线引起纸张返黄或白度损失的程度最大。

玻璃窗仅仅可以过滤掉太阳光的大部分UV-B区光线，透射进的光线会仍引起新闻纸相当大的返黄和白度下降。

减少低于385nm波段紫外光线的照射是避免纸张快速返黄的有效途径。

7 氧气的影响无论是热诱导返黄还是光诱导返黄，氧气的存在是纸浆返黄的必需条件，或者说，纸浆返黄的实质就是在热、光等因素诱导下的氧化反应。

Lin,Kringstad对云杉磨木木素返黄试验研究表明，在近紫外光照射下，只有氧气存在的条件下才出现返黄，在没有氧气的存在下，尽管木素的结构发生了一定的变化，但没有发现有发色物质的生成。

Leary曾经在没有氧气的条件下，比如在氮气、二氧化碳或真空中，对新闻纸进行近紫外光照射，发现新闻纸的白度儿乎没有变化。

电子自旋共振谱（ESR)的研究表明，纸浆中的残余木素和非结晶纤维素在紫外光照射下会产生游离基（如苯氧自由基、游离羰基），这些游离基在真空和氮气中是稳定的，而在氧气介质中会发生反应而衰减。

8 结语高得率纸浆的白度稳定性通常比漂白化学浆差得多。

高纯度漂白化学浆返黄的主要原因是由于在不恰当的制浆漂白工艺条件下，纤维素和半纤维素受到氧化作用而产生的各种形式的羰基和羧基造成的，其中羰基的影响最大。

国外有些学者认为碳水化合物对高得率纸浆的返黄也有贡献，认为纤维素大分子上三重态的激发羰基发生氢取代生成游离羰基，后者可能进一步反应将游离基转移或者发生裂解。