韩山师范学院化学系化学专业物化实验课实验报告
班级20011312 学号23 姓名高旺珠同组陈红乳、吴和生评分
实验日期: 2004年3月10日室温21.7℃气压101.22*103Pa 教师
实验题目:络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法
实验目的:
1.学会用等摩尔系列法测定络合物组成、不稳定常数的基本原理和实验方法。
2.计算络合反应的标准自由能变化。
3.熟练掌握测定溶液pH值和光密度的操作技术。
实验原理：
络合物MA n在水溶液中的络合与解离反应式为：
M+nA MA n
达到平衡时，Ｋ不稳=[M][A]n [MA n]
式中，Ｋ不稳为络合物不稳定常数，［Ｍ］、［Ａ］和［ＭＡn］分别为络合平衡时
金属离子、配位体和络合物的浓度、n为络合物的配位数。
在络合反应中，常伴有颜色的明显变化，因此研究这些络合物的吸收光谱可以测定它们的组成和不稳定常数。
测定方法较多，本实验采用应用最广的等摩尔
系列法测定Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物的组成和不稳定常数。
1、络合物组成的测定
在维持金属离子Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ溶液和
Ａ溶液配成一系列ＣM／（ＣM＋ＣA）不同的溶液，这一系列溶液称为等摩尔
系列溶液，当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下
述简单关系直接由溶液的组成求得
n＝C A／ＣM
显然，通过测定某一随络合物含发生相应变化的物理量，例如光密度Ｄ的变
化，作出组成－性质图，从曲线的极大点便可直接得到络合物的组成。
络合物的浓度和光密度的关系符合朗伯－比尔定律：
Ｄ＝lgＩ0／Ｉ＝acl
利用分光光度计或光谱仪测定溶液光密度Ｄ与浓度c的关系，即可求得络合
物的组成，不同络合物的组成－光密度图具有不同的形式。
2、不稳定常数的测定
在络合物明显解离的情形下，用等摩尔系列法得到的曲线，并作切线交于Ｎ
点。
设在Ｎ点的光密度为Ｄ0，曲线2的极大的光密度为Ｄ，则络合物的解离
度为：
α＝解离部分／总浓度
＝（总浓度－络合物浓度）／总浓度
＝（Ｄ0－Ｄ）／Ｄ0
对于ＭＡ型络合物的Ｋ不稳＝cα2／（１－α），故将该络合物浓度c及上面求
出的α代入此式即可算出不稳定常数。
当络合物解离度很小时，此法不易得到准备结果，此时，可在
ΔＤ－ＣM／（ＣM＋ＣM）曲线上找出光密度相等的两点，在对应两点的溶液
中络合物浓度必定相等。
设对应于两等光密度点的起始金属离子浓度和配位体
浓度分别为ＣM 、M C '和C A 、A C '，x 为络合物平衡时浓度则：
Ｋ不稳＝（ＣM －x ）（ＣＡ－nx ）n ／x
＝（M C '－x ）（M
C '－nx ）n ／x
解上述方程可得x ，进而可求得Ｋ不稳值。
通常，络合物溶液的光密度与温度有
关，不过Ｃu （Ⅱ）－磺基水杨酸络合物溶液的光密度在20~30。
Ｃ随温度变
化很小，在实验误差范围之内。
实验仪器：
pHs －3C 精密pH 计（00308619） 724型微机型可见分光光度计（00313134） 吸量管、容量瓶、小烧杯、滴管
主要试剂：
0.1000mol ／L CuSO 4、 0.1000mol ／Ｌ磺基水杨酸、 0.25mol ／L H 2SO 4、
0.5mol ／Ｌ H 2SO 4、 0.5mol ／Ｌ H 2SO 4、 0.5mol ／L NaOH 、
1mol ／L NaOH H 2SO 4（pH ＝4.5）
操作步骤：
1、 等摩尔系列溶液的配制
于烧杯中配制下述溶液，各溶液的ＣM ＋ＣA 均为0.038mol ／Ｌ，并且 ＣM ／（ＣM ＋ＣA ）分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9
及1.0。
用NaOH 溶液及H 2SO 4溶液调整pH 至4.5（先用较粗溶液粗调，当
接近4.5时，再用较稀溶液细调）。
酸度计应先用邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液校
准。
然后将被测溶液移入50mL 容量瓶中。
用少量pH ＝4.5的硫酸冲洗电极
及烧杯，冲洗液移入容量瓶中，最后用该硫酸溶液稀释至刻度。
2、 等摩尔系列溶液光密度的测定
连接好分光光度计的线路，取光路长度为10mm 的比色皿，洗净后，第一支
盛pH ＝4.5的硫酸，其余依次盛放待测溶液（在盛入溶液前应用该溶液将比
色皿洗三次）。
将波长调至700nm ，测定各溶液光密度Ｄ。
数据记录
及处理:
室温：21.7℃ 气压：101.22×103Pa 硫酸铜溶液浓度ＣM ：0.1000mol ／Ｌ 磺基水杨酸溶液浓度ＣA ：0.1000mol ／Ｌ 溶液的pH ＝4.5 波长：700nm
在D －ＣM ／(ＣM ＋ＣA )图上，联结ＣM ／(ＣM ＋ＣA )为０和1.0时两点的直线， 求得不同组成溶液中，由于金属离子Ｍ和配位体Ａ吸收所产生的光密度Ｄ’，进 而求得相应的各溶液的ΔＤ（即Ｄ－ΔＤ）。
再以ΔＤ对ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)作图，由图确定Cu(Ⅱ)与磺基水杨酸在pH ＝4.5时 所生成的络合物的组成。
C M ／
(C M +C A )
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 D 1
0.013 0.126 0.238 0.319 0.403 0.442 0.432 0.420 0.374 0.240 0.252 D 2
0.009 0.130 0.226 0.321 0.397 0.425 0.433 0.417 0.375 0.251 0.264 D 3
0.007 0.125 0.225 0.322 0.394 0.436 0.438 0.407 0.368 0.240 0.254 D
0.010 0.127 0.230 0.321 0.398 0.434 0.434 0.415 0.372 0.244 0.257 D ’
0.010 0.035 0.059 0.084 0.109 0.134 0.158 0.183 0.208 0.232 0.257 ΔＤ 0.000 0.092 0.171 0.237 0.289 0.300 0.276
0.232 0.164 0.012 0.000
图1
D 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
00.10.20.30.40.50.60.70.80.91
CM／(CM+CA)D D
图2
由图2可以看出当曲线极大点ΔＤ＝0.3000，与之相应的ＣＭ／(C M +C A )＝0.5，
可得ＣＡ／ＣＭ＝1,即该络合物的组成为ＭＡ型络合物。
2、 络合物不稳定常数的计算
在ΔＤ－ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)图上通过ＣＭ／(ＣＭ＋ＣＡ)为0和1.0处分别作曲级的切线，两切线交于一点，从图上找到该点相应的光密度Ｄ0以及曲线上极
大点的光密度Ｄ，由Ｄ0和Ｄ计算解离度α。
α＝(Ｄ0－Ｄ)／Ｄ0
＝(0.480－0.300)／0.480
＝0.375
最后计算该络合物的不稳定常数
络合物的浓度c=(0.1000mol／Ｌ×7.45×10-3L)／50×10-3Ｌ＝0.0149mol／L
所以，络合物的不稳定常数为
Ｋ不稳＝Cα2／(1－α)＝0.0149mol／L×(0.375)2／(1－0.375)＝3×10-3
因为Ｋ不稳的文献值为2×10-3
所以，绝对误差＝3×10-3－2×10-3＝１×10-3
相对误差＝１×10-3／(2×10-3)×100%＝50%
3、络合反应的标准自由能变化的计算
利用ΔＧӨ＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)计算该络合物反应的标准自由能变化。
ΔＧӨ＝－ＲＴln(1／Ｋ不稳)＝－8.314×294×ln[1／(3×10-3)＝14.2KJ／mol
问题讨论:
1、怎么确定络合物的组成？
答：在维持金属离子的Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ
浓度和Ａ溶液配成一系列ＣＭ／(C M+C A)不同的溶液，称为等摩尔系列溶液。
当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系
直接由溶液的组成来求得：
n＝C A／C M
显然，通过测定某一随络合物含量发生相应的变化的物理量，例如光密度Ｄ
的变化，作出组成－性质图，从曲线上的极大点便可以直接得到络合物的组
成。