日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为365kt·a -1，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班牙和泰国。

该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。

但主要缺点是：(1)原料液NH3·H2O和H2SO4消耗量大，在羟胺制备、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH4)2SO4，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH4)2SO4，副产(NH4)2SO4最多；(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。

特别是(NH4)2SO4副产高限制了HSO工艺的发展。

1.3.2 SNIA工艺(甲苯法)意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。

该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。

在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH3·H2O苛化，然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。

己内酰胺水溶液经KMnO4氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。

1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，耗资35亿元，建成一套生产能力为50kt·a -1的己内酰胺生产装置，2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO4工艺技术，将生产能力扩建到70kt·a -1。

尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH4)2SO4。

而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产设备高度专业化，难以转换用途。

基于生产成本高、(NH4)2SO4副产品量大、影响己内酰胺质量的副产物多的问题，加之受SNIA公司规模及发展战略影响，目前国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。

1.3.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺，对硫酸羟胺制备进行了工艺改进：采用NH3与纯O2催化氧化制得NO，NO在搅拌釜式反应器中，反应温度40℃、压力1.5MPa、H2SO4介质和Pt催化剂作用下被H2还原来制备硫酸羟胺。

环己酮肟生产采用二段逆流肟化流程，进料环己酮萃取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。

在肟化过程中每生产1t环己酮肟(中间产品)会副产0.64t(NH4)2SO4，(NH4)2SO4溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返回反应系统。

反应生成的环己酮肟经过饱和浓度的硫铵母液干燥脱水。

环己酮肟在发烟H2SO4催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺，用气氨在真空条件下进行中和反应，并利用反应热蒸发部分水分，同时(NH4)2SO4结晶从母液中分离出来。

己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏，流程较短。

该工艺可以避免羟胺制备过程中生成(NH4)2SO4，因而该工艺技术被迅速推广，BASF公司也成为目前世界上最大的己内酰胺生产商，现生产能力为1015kt·a -1，占世界己内酰胺总生产能力的19.00%，生产装置分布在美国、德国和比利时。

BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点：投资大、工艺路线长、工艺控制过程复杂、生产成本高，而且随后的肟化和重排反应中仍会生产(NH4)2SO4。

1.3.4 DSM-HPO工艺(苯法)荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体系中进行肟化反应生成环己酮肟，通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合，将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起，形成了物料平衡性能良好的闭路循环体系。

无机工艺液将HNO3的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。

有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。

环己酮肟在含SO3，浓度10%的发烟H2SO4催化作用下发生贝克曼重排反应制得己内酰胺。

精制过程有萃取、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等。

目前，DSM公司总生产能力为615 kt·a -1，占世界总生产能力的11.52%，分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。

尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH4)2SO4，但在羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产(NH4)2SO4。

1.3.5 H2O2氨肟化工艺(苯法)H2O2氨肟化-气相重排工艺意大利Enichem公司开发了环己酮与NH3、H2O2在新型钛硅分子筛(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化工艺。

该工艺实现工业应用解决的关键问题包括：催化剂和相应工艺形式的优化和确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的工程放大问题等。

日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重排反应的新工艺，通过一种专有的高效SiO2沸石催化剂代替H2SO4，避免了(NH4)2SO4生成。

在气相下，0.1MPa和380℃在流化床中进行贝克曼重排反应，把甲醇与环己酮肟以1：1(质量比)混合，以提高催化剂的选择性，甲醇可循环使用，环己酮肟的转化率达到99%，己内酰胺的转化率达95%以上。

2003年4月，住友化学公司结合EniChem公司技术在日本爱媛县建成了60kt·a -1环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置，并采用多步重结晶-加氢的精制工艺。

住友公司在中国申请了气相重排工艺专利，由于环己酮肟气相重排与现有的液相重排反应原理与工艺条件不同，反应产物的杂质种类及数量也大相径庭，是一种全新气相重排产物精制工艺路线。

二、搅拌釜式反应器叙述1、搅拌釜式反应器1.1搅拌釜式反应器的分类（按操作方式）按操作方式分类为间歇（分批）式、半连续（半间歇）式和连续式操作。

（1）间歇式操作：一次加入反应物料，在一定的反应条件下，经过一定的反应时间，当达到所要求的转化率时取出全部产物的生产过程。

间歇式操作设备利用率不高、劳动强度大，只适用于小批量、多品种生产，在染料及制药工业中广泛采用这种操作。

（2）连续操作:连续加入反应物和取出产物。

连续操作设备利用率高、产品质量稳定、易于自动控制，适用于大规模生产。

（3）半间歇操作:一种物料分批加入，而另一种物料连续加入的生产过程；或者是一批加入物料，用蒸馏的方法连续移走部分产品的生产过程。

半间歇操作特别适用于要求一种反应物的浓度高而另一种反应物的浓度低的化学反应，适用于可以通过调节加料速度来控制反应温度的反应。

1.2搅拌釜式反应器的应用装有搅拌器的釜式设备是化学工业中广泛采用的反应器之一，它可用来进行液液均相反应，也可用于非均相反应。

普遍应用于石油化工、橡胶、农药、染料、医药等工业，用来完成磺化、硝化、氢化、烃化、聚合等工艺过程，以及有机染料和医药中间体的许多其他工艺过程的反应设备。

釜式反应器的应用范围之所以广泛，是因为这类反应器结构简单、加工方便，传质效率高，温度分布均匀，操作条件（如温度、浓度、停留时间）的可控范围较广，操作灵活性大，便于更换品种，能适应多样化的生产。

1.3釜式反应器的设计（1）确定反应釜的操作方式根据工艺流程的特点，确定反应釜是连续操作还是间歇操作（即分批式操作）（2）汇总设计基础数据设计基础数据包括物料流量，反应时间，操作压力，操作温度，投料比，转化率，收率，物料的物性数据等。

（3）计算反应釜的体积（4）确定反应釜的台数和连接方式（5）确定反应釜的直径和筒体高度如按非标准设备设计反应釜，需要确定长径比，长径比一般取1～3，长径比较小时，现状矮胖，这类反应器单位体积内消耗的钢材量少，液体表面大；长径比趋于3时属瘦长型，瘦长型的反应釜，单位体积内可安排较大的换热面，对反应热效应大的体系很适用，但材料耗量大。

长径比确定后，设备的直径和筒体高度就可以根据釜的体积确定。

（6）确定反应釜的传热装置的型式和换热面积反应釜的传热可在釜外加夹套实现，但夹套的换热面积有限，当需要大的传热面积时，可在釜内设置盘管、列管或回形管等。

（7）选择反应釜的搅拌器2、搅拌装置的选择搅拌器是搅拌釜式反应器的一个关键部件，其根本目的是加强釜式反应器内物料的均匀混合，以强化传质和传热。

2.1常用搅拌器的类型（1）浆式搅拌器转速较低，一般为20～80r/min，圆周速度在1.5～3m/s范围内比较合适。

浆式搅拌器直径取反应釜内径的1/3～2/3，桨叶不宜过长，因为搅拌器消耗的功率与桨叶直径的五次方成正比。

浆式搅拌器已有标准系列HG5-220-65。

当反应釜直径很大时采用两个或多个桨叶。

浆式搅拌器适用于流动性大、黏度小的液体物料，也适用于纤维状和结晶状的溶解液，如果液体物料层很深时可在轴上装置数排桨叶。

（2）涡轮式搅拌器按照有无圆盘可分为圆盘涡轮搅拌器和开启涡轮搅拌器；按照叶轮又可分为平直叶和弯曲叶两种。

涡轮搅拌器速度较大，线速度约为3～8m/s，转速范围为300～600r/min。

开启式平直叶涡轮搅拌器的标准系列见HG5-221-65。

涡轮搅拌器的主要优点是当能量消耗不大时搅拌效率较高，搅拌产生很强的径向流。

因此它适用于乳浊液、悬乳液等。

（3）推进式搅拌器直径约取反应釜内径的1/4～1/3，线速度可达5～15m/s，转速范围为300～ 600r/min，搅拌器的材料常用铸铁和铸钢。

推进式搅拌器的标准系列见HG5-222-65。

2.2搅拌器的选型对于气液分散过程，要求得到高分散度的“气泡”。

从这一点来说，控制作用为剪切作用，其次是循环流量。

所以可优先选择涡轮式搅拌器。

但气体的密度远远小于液体，一般情况下气体由液体的底部导入，如何使导入的气体均匀分散，不出现短路跑空现象，就显得非常重要。

开启式涡轮搅拌器由于无中间圆盘，极易使气体分散不均，导入的气体容易从涡轮中心沿轴向跑空。

而圆盘式涡轮搅拌器由于圆盘的阻碍作用，圆盘下面可以积存一些气体，使气体分散很均匀，也不会出现气体跑空现象。

因此，平直叶圆盘涡轮搅拌器最适合气液分散过程。

三、环己酮氨肟化工艺设计基础2.1环己酮氨肟化反应本征动力学环己酮氨肟化主反应的反应速率方程：γβαCB A A catAO A C C C k dtdx W N dtdCA r 1=⋅=-=)exp(1101RTE k k -=过氧化氢分解副反应的反应速率方程：νB B catBO B B C k dtdx W N dtdCr 2222=⋅=-=)exp(2202RTE k k -=式中，R 为气体常数（11--⋅⋅KmolJ ）；T 为反应温度（K ）；21E 、E 分别为主反应和过氧化氢分解副反应的活化能()1mol J -⋅；21k k 、分别为主、副反应的速率常数；2010k k 、分别为主、副反应的指前因子；νγβα和、、为相应组分的反应级数。