文章编号:1007-967X(2003)03-0028-04锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌Ξ康俊峰(沈阳有色金属研究院,辽宁沈阳110023)摘　要:研究了锌烟灰经酸浸、净液、碳酸盐沉锌、焙烧等步骤制备碱式碳酸锌及活性氧化锌的工艺。

流程简单,适应性强,经济效益显著。

关键词:锌烟灰;碱式碳酸锌;活性氧化锌中图分类号:TF111 文献标识码:A1　前　言锌烟灰是铅、锌冶金过程的一种中间产物。

它是由回转窑挥发、贫化处理铅鼓风炉渣、湿法浸锌渣等低含锌物料所产生的。

其成份复杂,除含锌、铅外还含有较高的砷、锑、氟、氯等杂质,该物料不能直接做为湿法炼锌的原料。

必须经脱氟、氯等工序,处理难度大,成本高。

但由于其锌含量高,且以氧化锌形式存在,易于浸出进入溶液,因此可用做制取锌系化工产品的原料。

碱式碳酸锌和活性氧化锌都是重要的锌化工产品。

碱式碳酸锌用作轻型收敛剂和乳胶制品原料。

用于配制炉甘石洗剂,还可以用于生产人造丝和催化脱硫剂。

活性氧化锌可由碱式碳酸锌加热分解得到,主要用作橡胶或电缆的补强剂,也可作天然橡胶的硫化活化剂,白色橡胶的着色剂和填料,氯丁橡胶的硫化剂等。

随着工业的飞速发展,这两种锌化工产品,尤其是活性氧化锌产品的需求量显著增加。

如能以锌烟灰为原料,制备出合格的碱式碳酸锌及活性氧化锌产品,则不仅使锌资源得以有效利用,还可以创造很高的经济效益。

选用铅烟化炉产出的锌烟灰进行试验,由于其砷含量较高,不适于氨浸工艺。

因此采用硫酸浸出,两步净液。

碳酸盐复分解制取碱式碳酸锌。

焙烧制取活性氧化锌的工艺流程(见图1)。

该流程具有工艺简单、成本低、环境污染少、易于实现工业化等优点。

2　原料、试剂及仪器原料:铅烟化炉产出的锌烟灰,主要元素含量见表1。

表1　铅烟化炉灰主要元素含量元素名称Zn Pb As Sb Mn Cu Ca Mg Si含量(%)49.6226.63 1.2110.0010.0030.10.30.3材料:硫酸 工业级 含量92.5%;过硫酸铵　分析纯;硫酸铜 分析纯;锌粉 工业级 100目;碳酸钠 工业级 含量≥98%;碳酸氢铵　农用 含氮量≥17%。

设备:电动搅拌机,节点温度控制器,马弗炉,烘箱。

3　实验方法(1)　浸出实验在1000mL烧杯中进行,每次投料200g,控温搅拌。

真空吸滤,分析滤液及渣中锌含量,测定浸出率。

(2)　净化在1000mL烧杯中进行,控温搅拌,过滤后分析杂质含量。

(3)　制备碱式碳酸锌在2000mL烧杯中进第19卷第3期2003年6月 有　色　矿　冶N ON-FERR OUS MINING AN D METALL URG YVol.19.№3J une2003Ξ收稿日期:2003-04-02作者简介:康俊峰(1972—),男,工程师。

行,真空吸滤、洗涤分析Zn 含量及其它相关指标。

(4)　焙烧用500mL 瓷皿在马弗炉中进行,控温焙烧,分析Zn 含量及其它相关指标。

4　结果与讨论4.1　浸　出浸出的主要反应为:ZnO +H 2SO 4=ZnSO 4+H 2O PbO +H 2SO 4=PbSO 4↓+H 2O由于物料为挥发烟尘,氧化锌、氧化铅均为粉状细小颗粒,因此反应速度很快。

针对影响浸出率及过滤性能的几个主要因素:硫酸用量、液固比、温度、时间。

我们进行了一系列实验。

由于物料比较复杂,终点p H 值随时间变化较大。

因此我们采用一定物料控制一定的硫酸用量来调节酸度。

针对硫酸用量、液固比、温度、时间这四个主要因素,进行了正交实验进行对比,见表2。

由正交实验可见,酸度是影响浸出的主要因素,增加硫酸用量可提高锌的浸出率,使锌几乎全部进入溶液。

但酸量的增加也使杂质大量进入溶液,给下一步净液带来困难。

表2　L9(34)正交试验A 硫酸用量B 液固比C 温度D 时间浸出率(%)A 1　96B 1　3.3:1C 1　90D 1 299.60A 1　96B 2　3.8:1C 2　75D 2 399.66A 1　96B 3　4.3:1C 3　60D 3 499.50A 2　93B 1　3.3:1C 2　75D 3 499.30A 2　93B 2　3.8:1C 3　60D 1 299.28A 2　93B 3　4.3:1C 1　90D 2 399.41A 3　90B 1　3.3:1C 3　60D 2 399.01A 3　90B 2　3.8:1C 1　90D 3 499.15A 3　90B 3　4.3:1C 2　75D 1 299.211　298.76297.91298.16298.092　297.99298.09298.17298.083　297.37298.12297.79297.951　99.5999.3099.3999.362　99.3399.3699.3999.363　99.1299.3799.2699.32R 0.470.070.130.04　298.04298.04298.04298.04注:每次投料200g经过试验,我们确定最佳浸出条件为:200g 料、水660mL 、浓硫酸90mL 、温度60℃、时间1h 。

锌浸出率99%。

4.2　净　化浸出后液含有Fe 、Mn 、As 、Sb 、Cu 、Pb 等多种金属杂质,需进一步净化才能得到合格的硫酸锌溶液。

根据所含杂质的特性,我们采用先氧化水解,后锌粉置换的二步净化过程。

4.2.1　氧化水解除锰、铁、砷、锑浸出液中所含的锰、铁较少。

因此,我们选用过硫酸铵做氧化剂。

这样可以避免使用高锰酸钾带入锰杂质的可能。

过硫酸铵在水溶液中的电位:S 2O 2-8+2e -=2SO 2-4 E =2.0根据铁、锰系电位-p H 图可知,p H5.2时,溶液中的铁、锰可被充分氧化并沉淀完全。

同时,溶液中的砷、锑一方面与胶体铁形成共沉淀:4Fe (OH 3)+H 3AsO 3=Fe 4O 5As ↓+5H 2O另一方面砷、锑也可被氧化为高价而与其它金属杂质形成难溶盐沉淀被除去。

根据试验我们选用过硫酸铵做氧化剂、碳酸氢铵溶液调p H 值的工艺92第3期 康俊峰:锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌条件:温度85℃、时间1h、过硫酸铵用量1g/L、终点p H5.2。

净化后锰、铁等杂质含量见表3。

表3　氧化水解净化结果溶液成份(g/L)Zn As Sb Cu Fe Pb Mn 浸出液1250.590.470.0010.0810.0860.002一次净化液1300.020.230.00010.00020.080.0001硫酸锌溶液经过氧化水解除杂后,锰、铁含量达到要求。

水解渣量少,过滤性能良好。

4.2.2　锌粉置换除铜、铅、砷、锑一次净液后,溶液中还含有铜、铅、砷、锑等重金属杂质。

根据Me-H2O系电位-p H图,这些杂质可被锌粉置换:Me2++Zn=Zn2++Me。

影响置换的因素主要有:锌粉质量、粒度、反应温度、搅拌速度等。

其中锌粉粒度细则表面积大、置换反应速度快。

但也不应过细。

反应温度高能加速置换反应进行,但过高可以使被置换金属复溶。

同时,溶液中保持一定量的铜离子对置换反应有利,一方面铜可活化锌粉表面与锌形成微电池反应,促进置换进行。

另一方面铜可与砷、锑等形成合金,减少有害的AsH3、SbH3气体的发生。

因此在试验中采用向溶液中加入一定量的硫酸铜,以补充铜离子。

经试验,采用工艺条件:温度70℃、时间1h、终点p H5.2、锌粉用量2g/L、硫酸铜1g/L。

净化后结果见表4。

表4　锌粉置换除杂结果溶液成份(g/L)Zn As Sb Cu Fe Pb Mn 一次净化1300.020.230.00010.00020.080.0001二次净化1350.0080.010.00010.0010.0010.00014.3　制备碱式碳酸锌经过二次净液后的硫酸锌溶液与可溶性碳酸盐反应即可生成碱式碳酸锌。

可溶性碳酸盐可以是碳酸钠或碳酸氢铵,我们分别选用这两种沉淀剂做了沉锌实验。

4.3.1　碳酸氢铵沉淀制备碱式碳酸锌碳酸氢铵与硫酸锌溶液的反应为:6N H4HCO3+3ZnSO4=　ZnCO3・2Zn(OH)2・H2O↓+5CO2↑+3(NH4)2SO4沉锌效果主要取决于反应温度及碳酸氢铵过量系数[1],温度过高碳酸氢铵大量分解,产出的碱式碳酸锌颗粒大、活度低,过低则生成的沉淀颗粒细,过滤困难。

经实验比较温度为46℃较好。

碳酸氢铵过量系数对沉锌的影响也较大,不足或过量都可降低沉淀率,实验结果见图3。

由图3可知,碳酸氢铵过量系数在1.1～1.2为好。

经实验碳酸氢铵沉锌的工艺条件为:温度46℃、时间2h、碳酸氢铵浓度20%、碳酸氢铵用量为理论量的1.2倍。

图2　NH4HCO3过量系数与锌沉淀率的关系4.3.2　碳酸钠沉淀制备碱式碳酸锌碳酸钠与硫酸锌溶液的反应为:3Na2CO3+3ZnSO4=ZnCO3・2Zn(OH)2・H2O↓+2CO2↑+3Na2SO4用碳酸钠沉淀制备碱式碳酸锌是目前普遍采用的方法,其工艺条件为:将配好的碳酸钠溶液(相对密度1.16)加入到硫酸锌溶液中(相对密度1.16),反应温度为46℃,p H控制在6.8左右,游离碱为0.4%～0.5%。

4.3.3　两种沉锌方法的比较这两种方法各有特点。

碳酸氢铵比碳酸钠便宜,且碱式碳酸锌中不带有钠离子,经焙烧后所得活性氧化锌品位高、杂质少,但反应过程中由于放出气体多,碳酸氢铵不稳定,因此,反应体系不易稳定。

得到的碱式碳酸锌堆比重变化大,且溶液中有大量铵离子,易导至锌的反溶,使锌沉淀率下降。

碳酸钠沉淀生成碱式碳酸锌,成本较高,但反应稳定易于控制,锌沉淀率高。

因此,直接制备碱式碳酸锌产品,应选用碳酸钠做沉淀剂,制备活性氧化锌可选用碳酸氢铵做沉淀剂。

4.4　洗涤、烘干碱式碳酸锌的洗涤十分重要,经过比较,采用二次倾析洗涤降低溶液中SO2-4浓度,再保温陈化40 min,离心过滤即可使SO2-4含量达到要求,洗涤后03有　色　矿　冶 第19卷在100℃烘干,破碎过200目即可得到产品:碱式碳酸锌。

4.5　制备活性氧化锌碱式碳酸锌经焙烧即可得活性氧化锌ZnCO 3・2Zn (OH )2・2H 2O →3ZnO +CO 2↑+4H 2O经研究可知,碱式碳酸锌在89.06℃失去H 2O ,259.00℃分解出CO 2[2],实验采用550℃在马弗炉中分解1h 。

即可得活性氧化锌。

5　结　语(1)锌烟灰经硫酸浸出、氧化水解、锌粉置换、碳酸盐沉淀等工艺处理即可得碱式碳酸锌产品,碱式碳酸锌经煅烧可得活性氧化锌。

(2)酸浸出工艺条件为:200g 料、水660mL 、浓硫酸90mL 、温度60℃、时间1h 。

氧化水解工艺条件为:温度85℃、时间1h 、过硫酸铵用量1g/L 、终点p H 5.2。

锌粉置换工艺条件为:温度70℃、时间1h 、终点p H 5.2、锌粉用量2g/L 、硫酸铜1g/L 。