生物质基炭材料的结构调控及其电化学性能研究新型电化学储能装置的发展对于减少化石燃料的消耗以及间歇性可再生能源的高效利用起着非常重要的作用。

其中,超级电容器由于具有功率密度高、循环寿命长、安全系数高等独特的优点,在储能系统、混合动力和电动汽车以及消费类电子产品等领域中,已经得到了广泛的应用。

在各种超级电容器电极材料中,炭材料以其丰富的比表面积、可调节的多孔结构以及良好的导电性而受到人们的广泛关注。

其中,生物质基炭材料具有独特的天然孔道结构、可调的物理化学性质、环境友好并且价格低廉,赋予了其人工材料难以比拟的优异性能。

炭材料的比表面积、孔性结构和石墨化度,直接影响其电化学性能。

此外,炭材料的原料成本、制备工艺、对环境的影响也是影响碳基超级电容器发展的因素。

因此,开发高性能、低成本的炭材料对推动超级电容器的发展具有重要的作用。

本文主要利用生物质的天然孔道结构来制备具有不同形貌特征的多孔炭材料;针对生物质基炭材料普遍存在的结构单一和石墨化程度低,以及传统活化剂腐蚀性强等缺点,开发多种新型催化剂对炭材料的结构进行设计和优化,实现同步活化和石墨化的目的;探索了其作用机理,研究了不同结构特征的炭材料对其电化学性能的影响,为合理利用生物质结构制备多孔石墨化碳材料提供了新思路。

主要包括以下研究内容:（1）利用生物质木屑天然的微管束结构,在不使用任何催化剂和模板剂的条件下,通过直接碳化生物质制备了碳微米管,得到的三维碳微米管（CMB）是由直径介于2.96¹9.74μm的平行管道组成的,较大的孔道有利于电解液的储存和离子的快速传输。

通过采用电化学沉积的方法,纳米结构的MnO₂均匀地附着在CMB表面,构建了一种具有三维结构的MnO₂/CMB复合材料。

研究发现,适量的MnO₂能够形成疏松多孔的网络结构,有利于与电解液充分接触。

随着MnO₂沉积量的增加,CMB表面的MnO₂变得致密,厚度增加,导电能力下降。

当电流密度为1 A/g时,MnO₂/CMB-0.6C电极的比电容达到617.6 F/g;此外,MnO₂/CMB-0.6C还具有良好的倍率性能和循环稳定性,在电流密度为10 A/g时,循环1000次后电容保持率为80%。

（2）采用含有单微米级管道结构的柳絮为前躯体,针对生物质基炭材料石墨化度低的缺点,以不同催化剂K₄Fe（CN）₆、FeCl₂、NiCl₂对柳絮进行预处理。

通过碳化得到的炭材料不仅保留了柳絮天然的管状结构,而且石墨化度得到明显的提高,其中以K₄Fe（CN）₆为催化剂制备的PGCMT比表面积达到最大1066.6m²/g,明显高于其它两种炭材料。

研究结果表明,K₄Fe（CN）₆在碳化过程中不仅对碳前躯体具有催化石墨化作用,还起到活化效果,即通过一种催化剂K₄Fe（CN）₆实现了同步活化和石墨化。

PGCMT作为MnO₂的基底材料,以其微管状结构和丰富的多孔结构,能够使MnO₂均匀分散,并且为电解液离子的传输提供了快速通道。

此外,PGCMT良好的导电性,加快了电子的传输速度,使得MnO₂/PGCMB 电极表现出优异的电化学性能,具有较高的比电容、良好的倍率性能和循环稳定性。

（3）分别采用常见的三种铁盐Fe（NO₃）₃、Fe₂（SO₄）₃、FeCl₃与KCl的混合物来取代K₄Fe（CN）₆,研究其对柳絮在碳化过程中的催化作用。

通过氮气吸附/脱附、XRD、Raman等一系列表征发现,以Fe （NO₃）₃和KCl组成的混合物作催化剂得到的PGC-N,比表面积和石墨化度均得到明显的提高。

KCl的存在显著增加了炭材料的孔结构。

此外,PGC-N的比表面积和孔体积也远远高于PGC-Cl（以FeCl₃和KCl的混合物作催化剂）和PGC-S（以Fe₂（SO₄）₃和KCl的混合物作催化剂）,说明Fe（NO₃）₃和KCl组成的混合物对炭材料起到了同步活化和石墨化效果。

PGC-N良好的导电性和高比表面积显著提高了MnO₂/PGC-N的电化学性能,使其在电流密度为2 A/g时,比电容达到571.1 F/g;当电流密度增加到50 A/g时,比电容仍保持在382.1 F/g;在电流密度为10 A/g,充放电循环3000次后,电容保持率为85.2%。

（4）针对炭材料中比表面积和石墨化度相互制约,难以有效控制,以及传统活化剂腐蚀性强的缺点,采用Fe（NO₃）₃为石墨化剂,K₂C₂O₄为活化剂,与废弃的一次性筷子共碳化,将生物质废弃物转化成具有高附加值的多孔石墨化碳材料。

通过调节K₂C₂O₄的用量以及碳化温度,能够有效调控炭材料的孔径分布、比表面积和石墨化度。

其中,当K₂C₂O₄/Fe（NO₃）₃/木屑的质量比为0.4:0.3:1,碳化温度为850°C时,得到的多孔石墨化碳材料PGC-4-850的比表面积为1651.9 m²/g,石墨化度为0.90,I_G/I_D值为1.05。

结合PGC-10c-T各样品的孔性结构、石墨化度以及电化学性能分析可知,当电极材料具有相同比表面积时,微孔含量比例增加,有利于比电容的提高;当微孔比表面积相差不大时,增加介孔和大孔的含量会降低炭材料的导电性,使得比电容降低。

（5）采用生物质衍生物葡萄糖和纤维素为碳前驱体,在催化剂K₃[Fe（C₂O₄）₃]的作用下,合成了一种呈现“蘑菇-树干”状结构的炭材料。

K₃[Fe（C₂O₄）₃]在碳化过程中会分解产生具有活化作用的K₂C₂O₄和具有催化石墨化作用的含铁化合物,促进了多孔石墨化结构的形成。

得到的CS@CF-KFe不仅具有片状结构和良好的导电性,还拥有较大的比表面积1515.6 m²/g和高密度的微孔结构。

当其作为超级电容器电极材料时,CS@CF-KFe在电流密度为1 A/g时,比电容达到313.0 F/g;在100 mV/s下循环10000次后,电容保持率为100.2%。

两电极体系下,CS@CF-KFe//CS@CF-KFe在1 M Na₂SO₄电解液中,当功率密度为456.5W/kg时,能量密度达到21.5 Wh/kg。

CS@CF-KFe优异的电化学性能归因于:（i）二维片状碳结构在电极/电解液界面上提供了传质通道,缩短了扩散途径;（ii）部分石墨化碳结构在充放电过程中提高了电子转移效率;（iii）高密度的离子可到达微孔增加了电荷存储量,提高了比电容。