Aldehyde & Ketone
第十二章
醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation
2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.
OH
(98.8%)
(1.2%)
以醛（酮）式为主
-dicarbonyl compounds -二羰基化合物
O C H3C C H2
O C CH3 H3C
OH C C H
O C CH3
24%
76%
H O C H 3C C H O C CH3 H 3C
H O C C H O C CH 3
烯醇式含量增大
[烯醇]
平衡常数：
K＝
[醛或酮] [enol] [keto]
K＝
Monocarbonyl compounds 单羰基化合物
O C H 3C H H 2C OH C H
(100%)
O C H3C CH 3
(extremely small)
OH C H 2C CH 3
(99%)
O
(1.5×10-4%)
12.4.2 Keto-Enol Tautomerization
12.4.3 Application
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
Oxygen Nucleophiles Sulfur Nucleophiles
Carbon Nucleophiles
应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g)
酮 甲 醛


品红醛试剂（Schiff试剂）
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
其它醛
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成
3、用途：
用于保护羰基
与胺反应：20胺
烯胺 可水解
当该羰基化合物 含有-H时
与胺反应：30胺 不反应
(B) 与氨及其衍生物反应：
1、与氨的反应
OH C O + NH 3 C NH2 C NH
脂肪族亚胺 2、与氨的衍生物的反应
OH C O + H2N-Y C NH-Y C N-Y
不稳定
可稳定存在
O
H3C C H3C O

H2C K+H H3C C OK

H2
enolate
E. Regioselective Formation of Enolate Anions
形成烯醇盐的区域选择性
?
Kinetic enolate Thermodynamic enolate Generally:
?
1. Low temperature gives the kinetic enolate.
12.2.3 Physical properties
分子极性大，与水可形成氢键。
香型：
低级醛：强烈的刺激味 中级醛：果香味
CH3(CH2)7CHO
玫瑰香
H3C
CH2 O
樟脑香味
C6H5CH2CH2COCH3
香油香味主要成分
H2C H3C C H
C
O
麝香香味
(CH2)12
既可被氧化，也可被还原
O C C
Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？
O
OLi
+
LiN
+
HN
Li N H diisopropylamine pK a = 35 butyl -78 oC N Li lithium diisopropylamide LDA butane pKa ~ 50
+
O H C H (CH3 )3 SiCl C C OSi(CH 3) 3 C LDA O C C C C
简单的酮与过量的醇：反应不容易
3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
HO C O OH O C O H3 +O C O
用途：保护羰基 保护羟基
10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles
与含硫亲核试剂的加成 (A) 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3
反应特点： 1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯
反应类型总结：
1、简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基 碳原子上，另一部分加在氧原子上。 2、先加成后取代－－酸催化下 如：与ROH，RSH 3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、 氨及氨的衍生物
R=R’ 单酮 RR’ 混酮 环（内）酮
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own)
12.1.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.2.1 IR spectrum 12.2.2 NMR spectrum
Nitrogen Nucleophiles
Reactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds
Acidity of the -hydrogens Keto-Enol tautomerization Applications
12.4.1 Acidity of the -hydrogens -H的酸性
12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
(A). Reaction
General Reaction:
R C R (H) O + E-Nu R Nu C R (H) OE
带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
H
一定的酸性
12.3 Nucleophilic Addition
12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry
12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon nucleophiles
共轭后降低约 30 cm-1
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR:
CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm 175-205 ppm
13CNMR:
-CHO
R-CO-R’
200-220 ppm
Phenol 酚
O
OH
K 1014
烯醇式含量几乎为100％
C. Detection 检测
OH C H3 C C H O C CH 3
FeCl3 O Fe H 3C C C H O C
Purple or blue
CH 3 6
D. Formation of enolate 烯醇盐的形成
O H C H C B C C O C C O
R R'
C O
NC R'' HO NaO 3S
H MgX H H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程
讨论参数：平衡常数
12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde &
Ketone
12.4.1 Acidity of the -hydrogens
(A) 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响（略偏碱）
(B) 与炔化物反应
(C) 与金属有机化合物反应
O H C H RMgX OMgX H C H R
OMgX C H R
OMgX C R'' R
H2O
OH H C H R
OH C H R
OH C R'' R
10 ROH
R'
12.1 Introduction 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification
12.1.3 Nomenclature
(Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)
12.1.1 Molecular structure 分子结构
O C H