x xi / n 1.57 / 7 0 .224285714 0.22
d di / n 0.15/ 7 0 .021428571 0.02
s
2 0.03 d .02677063 i / n 1 0.0043 / 6 0
d / x % 9
s / x % 14
很重要，但由于实际计算很困难，且在通常的分析测定中
较少应用，因此不作要求。
3-2 误差的传递（2）
虽然不要求掌握由测量值的误差来估算分析结果误差， 但应当 知道测量过程中误差是不断积累的，最终误差主要由误差最大 的那一步决定，因此设计实验时应使分析各环节的测量误差基
本接近，以使分析测定准确、快速进行。
（2） 若5后面还有不是0的任何数皆入：18.0850001 18.09
3-3 有效数字及其运算规则（4）
加减法运算规则：结果的 绝对误差应不小于各项中 绝对误差最大的数，即与 小数点后位数最少的数一 致 0.1 50.1
3-1 误差的基本概念（1）
误差：指测定值与客观存在的真值的接近程度，用于衡 量测定结果准确度的高低。
绝对误差（Absolute Error） 相对误差（Relative Error）
Ea x
Er Ea / 100%
存 在 正 负
真值是无法获得的。通常可用标准值（采用多种可靠的方法，由具
系统误差的来源及消除
方法误差：方法选择不适当，如重量法中沉淀剂选择不当 —选用其他方法或校正 试剂误差：不纯或存在干扰物质 —更换试剂或做空白实验扣除 仪器误差：如刻度不准、砝码磨损等 —校正 主观误差：如颜色观察、读数习惯等
—加强技术训练
如何判断系统误差的存在？（见3-6）
空白实验
质量 分析天平（称至0.1mg）:12.8218 g 6 ；0.2238 g 4 ；0.0500 g 千分之一天平（称至0.001g）:0.234g
3
3
百分之一天平（称至0.01g):4.03g 3；0.23g 2
台秤（称至0.1g):4.0g 2 ；0.2g 1
3-3 有效数字及其运算规则（2）
测得某种新合成的有机酸pKa为12.35，其Ka值应表示为（ ） A. 4.46710-13 B. 4.4710-13 A. 9.55010-12 B. 9.5510-12 已知某溶液的pH为11.02，其氢离子活度的正确表示为（ ）molL-1
已知某样品的测量数据为（%）0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、 0.22，计算其：
天平零点有微小的变动
读取滴定体积时最后一位估读略有不准 读取滴定体积时眼睛习惯性仰视 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 用定性滤纸代替定量滤纸
系统误差和随机误差的比较
项目
产生原因
系统误差
固定因素，有时不存在
随机误差
不定因素，总是存在
分类
性质 影响
方法误差、仪器误差、试剂误 环境的变化因素、主 差、主观误差 可测性 准确度 校正（理论上可消除） 观的变化因素等 不可测性 精密度
第3章 定量分析中的误差及数据处理
Errors and Data Processing In Quantitative Analysis
学习目的
原始测量数据如：m、V…… 应记录几位数字？
有效数字
计算公式 测量结果:x1、x2、x3…… 应保留几位数字？ 有效数字的运算及修约 误差的分类、特点及消除或减小
分析结果在公差允许范围内即为合格，反之则需重做。
3-2 误差的传递（1）
定量分析的分析结果是由各测量值按一定的公式运算得到。 由于各测量值都有各自的误差，因此各测量值的误差都将 会传递到分析结果中去，而影响分析结果的准确度。
如果能够知道误差的传递规律，就可用每个测量值的误差
来估算分析结果的误差。
51
0.14
标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异 是否表明第二组数据的精密度比第一组好？
准确度与精密度的关系
甲
乙
丙 真值37.40
丁
36.50
37.00
37.50
38.00%
精密度好是准确度好的前提
精密度好不一定准确度高（可能存在系统误差） 在消除系统误差的前提下，可用精密度表示准确度
Er 1 0.2 / 20.0 1.0% Er 2 0.2 / 200.0 0.1%
常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在 0.1%以内，因此称样质量一般应控制在200 mg以上
3-3 有效数字及其运算规则（1）
有效数字：指实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一 位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。
如常量滴定分析（Er0.3%）中，称量误差、体积误差及终点
误差通常均控制在0.1%以内；
又如直接电位法的误差为4%左右，称样量为1g左右，精度为
0.01 g的天平（台秤）即可满足要求。
3-2 误差的传递（2）
极值误差
假设每一步所产生的误差都是最大的，而且相互积累，此
时算得的误差称为极值误差。
在不加待测组分的情况下，按照与待测组分完全相同的分
析条件和步骤进行测定，所得结果即为空白值。将试样测 定值减去空白值，即可消除由于试剂、用水、实验器皿等 含有被测组分或干扰物质而产生干扰误差。
例3：指出下列情况会引起哪种误差？如果是系统误差应如 何消除？
容量瓶和移液管体积不准确 试剂中含有微量的被测组分 系统误差；校正 系统误差；提纯或空白实验 随机误差 随机误差 系统误差；加强训练 过失；重做 系统误差；改用定量滤纸
由于各测量值的误差未必会是最大值，且存在正负抵消的
可能，因此极值误差表示误差大小并不很合理，但可用于 粗略估计可能出现的最大误差。
例4：滴定分析中滴定体积的控制
50 mL滴定管的读数精度？ 0.01 mL 读取一次滴定体积的极值误差？ 0.02 mL 计算滴定体积分别为2.00和20.00 mL时相对极值误差。 解：
误差只需保留 1-2位 误差（偏差）应该与测量值具有相同的精度。 化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字（由于K值 一般为两个有效数字） 常量分析一般为4个有效数字（Er0.1%）； 微量分析一般为2-3个有效数字。
例6：关于有效数字
下列数值中，有效数字为四位的是（ ） A. =3.141 B. pH=10.50 C. MgO%=25.30 C. 4.510-13 C. 9.510-12 D. 222.30 D. 410-13 D. 110-11
体积
滴定管（量至0.01mL）：26.32 mL 4；3.97 mL 3 容量瓶:100.0 mL 4；250.0 mL 4 移液管:25.00 mL 4
量筒（量至1 mL或0.1 mL）：25 mL 2，4.0 mL 2
应用时应根据需要选择适当的衡、量器
关于有效数字的几项规定（1）
重现性、单向性（周期性）、 服从概率统计规律、
消除/减小
的方法
增加测定的次数
（减小）
3-1 误差的基本概念（5）
公差（允许差）：是由多次测定所得的一系列数据中最大 值和最小值的允许界限，生产部门对分析结果误差允许的 一种限量。
公差范围的确定涉及到多种因素，即可用相对误差表示，
亦可用绝对误差表示。
3-1 误差的基本概念（2）
偏差：指平行测定结果（x1, x2, x3xixn）之间的接近程 度，用于衡量所得结果的精密度。 极差：
R xmax xmin
相对极差：
R / x 100%
di dr 100% x
简单直观，但没有用到全部数据，适用于少数几次测定
偏差：
di xi x 相对偏差：
RSD s / x 100%
亦称变异系数CV
分析对象的整体称为总体，从中随机抽取的一部分称为样本，样本所含 的个体数称为样本容量（n）
例2：判断下列两组测定数据精密度的差异 第一组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
第二组
解：
x1 xi 3.0
i 1 5 5
2.8
3.0
3-3 有效数字及其运算规则（3）
有效数字运算中的修约规则：四舍六入五成双，例如要修 约为四位有效数字时：
尾数≤4时舍：0.52664 0.5266 尾数≥6时入：0.36266 0.3627 尾数＝5时：
（1）若后面数为0， 舍5成双： 10.2350 10.24 ，250.650 250.6
有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的比较准确的结果）代替；
纯物质中元素的理论含量亦可作为真值。
例1：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度： 铁矿中：1=62.38%， x1 =62.32% Li2CO3试样中：2=0.042%， .38% 0.06%
Ea 2 x 2 2 0.044% 0.042% 0.002%
Er1 Ea1 / 1 100% 0.06 / 62.38 100% 0.1% Er 2 Ea 2 / 2 100% 0.002 / 0.042 100% 5%
相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义
关于有效数字的几项规定（2）
对数与指数的有效数字按尾数计： 10-2.34=0.004571；10-1.34=0.04571；10-0.34=0.4571 10
指数（对数）的整数部分对仅影响结果中小数点的位置 -2.34 + -12
；pH=11.02，则H =9.510
测定结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，求得s=0.07。
Er 1 0.02 / 2.00 1.0% Er 2 0.02 / 2.00 0.1%