第29届全国化学奥林匹克竞赛（初赛）全真模拟试题（2）参考答案与评分细则第1题（5分）1848年，苏格兰化学家约翰·斯登豪斯用氯化剂（可能是次氯酸钙）与苦味酸反应，生成了一种无色液体L。

斯登豪斯将它命名为“氯化苦”。

后来，经科学家研究发现，用硝基甲烷和次氯酸钠反应同样能得到这种物质，表明它并非是苦味酸的氯化物。

进一步的研究发现，它具有很强的毒性。

在第一次世界大战中，氯化苦被作为化学武器使用，造成了大量人员伤亡。

已知：氯化苦的分子量为164.37 g·mol⁻¹，且每个氯化苦分子中只含有一个N原子。

1-1写出氯化苦的分子式。

1-2推断氯化苦最可能．．．的结构式。

1-3写出次氯酸钠分别与苦味酸、硝基甲烷反应制取氯化苦的反应方程式。

1-4判断氯化苦蒸汽泄漏时，是沿地面扩散还是在上层空气扩散。

1-1Cl3CNO2 1分1-21分1-3①HOC 6H2(NO2)3+ 11 NaOCl → 3 Cl3CNO2 + 3 Na2CO3 + 3 NaOH + 2 NaCl 1分②H3CNO2+ 3 NaOCl → Cl3CNO2 + 3 NaOH 1分离子方程式也给分1-4沿地面扩散1分第2题（14分）在光照条件下，SClF5（化合物A）很容易与H2反应，生成HCl和一种极毒的液态物质B（反应①）。

此反应中硫原子的配位数没有改变。

B在570K下与氯气反应，又得到A（反应②）.又知，B在室温下不很活泼，而在高温下则表现出很强的氧化还原性，通常认为这可能与两种自由基C和D的产生有关。

2-1写出B的化学式并画出B的最稳定的结构。

2-2写出反应①，②的方程式。

2-3写出产生自由基C,D的反应式。

B在一定条件下可以发生歧化反应（反应③），1分子的B发生反应，得到1分子的E和1分子的F。

E中含硫21.96%（质量分数），若将硫与CoF3共热反应，也得到F（反应④）.2-4写出E,F的化学式和反应③，④的方程式。

2-5判断F分子的几何构型。

2-6分别写出F与水和氧气反应的方程式。

将硫粉与氟化银（Ⅱ）在严格干燥过的玻璃管中1：1反应，得到化合物G1。

G1与某种常见的消毒用品有着相似的几何构型。

G1在KF的作用下发生异构化反应得到G2.2-7给出G1，G2的结构。

2-8预测G1，G2中哪一个具有更高的熔点。

2-1 化学式：S2F10结构：化学式1分，结构2分。

结构画成重叠式只得1分。

2-2 ①2SClF5+H2→S2F10+2HCl②S2F10+Cl2→2SClF5 各0.5分2-3 C:·SF5D:·F 各1分2-4 E:SF6 F:SF4 各0.5分③S2F10→SF6+SF4④4CoF3+S→SF4+4CoF2各0.5分2-5 畸变四面体1分2-6 SF4+2H2O→SO2+4HF2SF4+O2→2OSF4 各1分2-7 G1:FS-SF G2：S=SF2 各1分2-8 G1 1分第3题（5分）由相邻的两种短周期元素构成的分子量不超过100二元化合物A分解产生黑色粉末B和气体C。

某实验中收集由A分解出的全部的B，在充足的氧气中燃烧产生气体D，已知产生D的质量约为本实验中A分解得到的C 的质量的6.3倍。

已知A分子是非极性的。

3-1写出A-D的化学式。

3-2画出A的结构。

3-1 A:C4N2B:C C:N2D:CO2各1分3-2 N≡C-C≡C-C≡N 1分第4题（11分）三氮负离子是羧酸盐的等电子体，可以与多种方式与金属配合。

4-1最简式为[Ag(4-CF3-Ph)2N3]的化合物经实测，其真实结构为首尾相接的一维链状结构。

请将它表示出来，N上的取代基可以用R代替。

此处N-Ag-N的键角为180°。

4-2化合物[Cu(2-OOCCH3-Ph)2NNN]2中的N原子采取最对称的配位方式，画出其结构。

4-3化学式为[Ag(2,6-di-isopropylphenyl)N3]3的化合物最可能．．．的结构是什么？画出之。

芳基可以用Ar代替。

4-4试推测，对于配体[RNNNNNR]-而言，同时配位多个金属离子的配位方式有哪些？请写出3种。

4-13分若N-N-N画成直线，扣2分，只扣一次。

4-23分，若未示出O的配位，扣1.5分4-32分（N-Ag-N画成直线也不扣分）4-4每个1分，其他合理答案也可。

第5题（10分）过渡金属碳化物，如TiC，因极硬，极其抗腐蚀、高熔点，广泛用于制造切割工具和磨料等。

此外，碳化钛具有高导电性，且几乎与温度无关，在电子工业中是重要的。

5-1已知半径r(Ti4+) = 74.5pm，r(C4-) = 141.5 pm，TiC晶体可能取哪种结构？5-2 通过下面给出的数据，计算如下式所示的TiC工业生产反应的焓变：TiO2 + 3 C →TiC + 2 COΔf H (TiO2) = - 944.7 kJ/molΔH (CO) = -110.5 k J/molΔr H (TiC + 3/2 O2→TiO2 + CO) = -870.7 kJ/mol5-3用下列数据计算氯化钾的晶格能。

钾的升华焓K(s) →K(g) Δsub H = 89 kJ/mol氯的解离能Cl2(g) →2 Cl Δdiss H = 244 kJ/mol氯的电子亲和势Cl(g) + e-→Cl-(g) ΔEA H = -355 kJ/mol钾的电离能K(g) →K+(g) + e-ΔIE H = 425 kJ/molKCl的生成焓K(s) + ½ Cl2(g)→KCl(s) Δf H = -438 kJ/mol5-1 r(Ti4+)/r(C4-) = 0.527 故TiC的晶体应取NaCl型半径比1分，结果1分5-24分5-3建立正确的波恩-哈勃循环2分式子1分，结果1分。

若只有公式而无代数据步骤，即使答案正确也只得公式分。

如果晶格能定义为相反方向，得到的结果为+719 kJmol-1 也可得2分第6题（12分）γ-AgI的晶胞为立方ZnS型，a=649.5pm.6-1画出一个γ-AgI的晶胞，用小黑球代表Ag，用大白球代表I.6-2指出晶胞中结构基元的含义及个数。

6-3计算γ-AgI的密度。

α-Ag2HgI4和β-Ag2HgI4也都属于立方ZnS型。

黄色的α-Ag2HgI4中，四个I-分布在四个四面体空隙中，Ag+占据所有的顶点和2个面心，Hg2+随机分布在剩下的面心上。

对α-Ag2HgI4加热到一定温度下，晶型转变为β型（红色）。

β-Ag2HgI4的晶胞中，I-仍然占据四面体空隙，Ag+和Hg2+随机占据晶胞的顶点和面心位置。

6-4画出α-Ag2HgI4和β-Ag2HgI4的晶胞示意图。

6-5预测α-Ag2HgI4和β-Ag2HgI4中哪一个具有更高的电导率。

6-1 2分6-2 结构基元的含义：一个“AgI” 个数：4个。

各1分6-3323330(107.9126.9)4 5.69(/)6.02210649.510A M Z N Vg cm ρ-⨯=⨯+⨯==⨯⨯⨯ 1分2分密度计算只有公式而无代数据计算者，即使答案正确也只得1分。

有效数字错误，扣0.5分。

6-4 α-Ag 2HgI 4的晶胞： （小白球为Ag +，大白球为I -，小黑球为(Hg 2+)0.5）2分，对球的含义说明错误者不得分，下同。

β-Ag 2HgI 4的晶胞：（大白球为I -，黑白小球为(Ag +)0.5(Hg 2+)0.25 ） 2分6-5 β-Ag 2HgI 4具有更大的电导率。

1分 第7题（8分）移取20.00mL 乙二醇试液，加入50.00mL 0.05000mol/L 的KMnO 4碱性溶液，反应完全后，酸化溶液，加入0.1010mol/L 的Na 2C 2O 4溶液20.00mL ，再以0.02000mol/L 的KMnO 4溶液滴定过量的Na 2C 2O 4，消耗了15.20mL 。

7-1写出整个过程涉及到的所有反应方程式。

7-2 计算乙二醇试液的浓度。

7-1 C 2H 4(OH)2+10MnO 4-+14OH -→10MnO 42-+2CO 32-+10H 2O 1分 3MnO 42-+4H +→2MnO 4-+MnO 2↓+2H 2O 1分 2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +→2Mn 2++10CO 2↑+8H 2O 1分MnO 2+C 2O 42-+4H +→Mn 2++2CO 2↑+2H 2O 1分 写出化学方程式也给分7-2 乙二醇~2MnO 4-~5C 2O 42-~10e - 1分 故有422224()5102KMnO CH OH Na C O n n n =+224224()12()25CH OH KMnO Na C O n n n =- 1分 42242212()12[()()]2520.0012(0.0200065.200.101020.00)2520.000.01240(/)KMnO Na C O CH OH c V V cV c mol L +-=⨯-⨯⨯== 公式1分，结果1分。

计算时只有公式，没有代数据的过程，即使结果正确，也只得公式分。

其他合理解法，只要答案正确，也可得满分。

第8题（6分）通过下列流程的反应可以得到化合物O .化合物O化合物O 在碘化钠的催化下在CH 3CN 中回流，以88%的产率获得化合物P. 写出O,P 的结构简式。

O:P: 每个3分第9题（10分）9-1 画出顺-1,4-二叔丁基环己烷、反-1,2-二氯环己烷的优势构象。

9-2 .在α-D -葡萄糖构象中, C(1)上的羟基在直立键上, 其余各羟基或羟甲基均在平伏键上, 而β-D -葡萄糖构象中, 所有羟基及羟甲基均在平伏键上。

这两种构象在水溶液中能够相互转变。

请指出水溶液中哪种构象能够在平衡中处于优势。

9-3 但是，科学家研究发现，在甲基-D-葡萄糖苷的平衡体系中，α-甲基-D-葡萄糖苷为优势构象。

仅从空间位阻效应并不能够很好的解释这个实验事实。

请提出α-甲基-D-葡萄糖苷占优势的理论依据（至少从两个方面分析）9-4 在1,3-二氧杂环己烷中，平伏键和直立键能量的差别与环己烷中的不同。

当甲基取代在2位时，甲基从直立键变成平伏键所对应的∆G=-3.5kcal/mol ,而当甲基取代在5位时，甲基从直立键变成平伏键所对应的∆G=-0.8kcal/mol .能否用（9-3）中提出的理论对这两者的差异作出解释？若不能，请提出合理的解释。

9-1各2分9-2 α-D -葡萄糖 1分9-3 ①降低了分子的偶极矩 1分②降低了分子中C —X 键的反键σ*轨道的能量 2分9-4 不能。

前者由于氧原子的半径比碳原子小，a 键甲基与其间位的H 距离比环己烷中的更小，故排斥更大，ΔG 更负。