CH3 CH3CCH3
·
CH3CCH3
+ ·H
Δ H = 376 kJ· -1 mol
H 可说明自由基的稳定性: 30R•＞20R•＞10R•＞CH3•
生成自由基, 所需能量越低, 即自由基所 含能量越低, 故越稳定, 越容易形成。
Hammond假说: 活化能高低决定于相应的、与过 渡态稳定性一致的活性中间体的稳定性。即较 稳定的中间体, 其形成时所需活化能也相应较 低. 反应越快, 产物含量越高.
E
过渡态I 过渡态II EaI CH3CH2CH3 +Cl EaII CH3CH2CH3 +Cl
CH2CH2
H
CH3CH2CH2·+ HCl + ·H
CH3CHCH3 H CH3CHCH3 + HCl + ·H
·
在许多有游离基生成的反应中, 游离基的稳定性 支配着反应的取向和活性。
3) 不同X的反应活泼性和选择性:
CH3CH3 + Cl2 420 oC 78% hv 93% Cl +HCl CH3CH2Cl + HCl
+ Cl2
卤代反应历程
反应物转变为产物所经过的途径或过程叫做反应历程 或反应机理。 反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果 一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象, 同时根据这个假说所作的推断被实验所证实, 它与其它有关 反应的机理又没有矛盾, 这个假说则称为反应机理。 通过反应历程可以告诉我们： ① 反应分几步进行? ② 反应的活性中心在哪里? ③ 分子内部如何调整? (包括键的变形、电子云分布
1）环烷烃的自由基取代反应, 常见的是卤代反 应, 反应的活性和环的大小无关。
+ Cl2
hν
Cl
Cl
+
甲基环丙烷
Cl2
300 ℃
hv
+ HCl
选择取代叔H
Br + HBr
hν
+ Br2
CH3
+ Cl2
CH3 Cl + HCl
2) 氧化反应
室温下, 环烷烃不能使KMnO4褪色, 据此可区别与C＝C和C≡C。 例: 燃烧： O2 CO2 + H2O 强氧化条件： 钴催化剂 150-160℃
Cl2 碳自由基外层只有7个 CH3CH3 电子, 是缺电子的, 能夺
取其它分子中的某原子 形成中性分子, 同时产 生新的自由基。 Cl2
CH3Cl
Cl2
CH2Cl2
Cl2
CHCl3
CCl4
3) 卤化反应的取向和自由基的稳定性
CH3CH2CH 3
ν Cl2, h CH3CH2CH2Cl + CH 3CHCH3 25 ℃
1) 甲烷的氯代反应历程 (途径或过程)
Cl· 链引发： ·Cl
ν h
2 Cl·
氯自由基 甲基自由基 C是sp2杂化
链传递： ·+ CH4 Cl
· 3 + Cl2 CH
CH HCl + · 3
CH3Cl + Cl·
链终止： Cl·+ · 3 CH
Cl· + Cl· · 3 +· 3 CH CH
CH3Cl
2 CH3CH3+ 7 O2
燃烧
4 CO2 + 6 H2O Δ H = －1427
20atm, 460℃
O2 , MnO2 110 ℃
kJ·mol
－1
2) 部分氧化(控制氧化)
CH4 + O2 ( 空气)
CH3OH + CH2O
R CH 2 CH2 R'(石蜡 )
RCOOH + R'COOH
3、异构化反应：
原因：
① 烷烃是饱和烃, C—C键和C—H键都是比较牢固的
共价键(σ键), 键能较大； ② 分子无极性(μ＝0), 碳和氢的电负性差别小(C: 2.5, H: 2.2), 分子中的共价键不易极化；
③ 分子中无官能团。
1、自由基取代反应 (光照hv或加热)
烷烃和环烷烃分子中氢原子被其它原子或基团取代的反应。 1）卤化反应: 被卤原子取代的反应。
2.5
（1）沸点(b.p.)
烷烃的物理性质
——物质蒸汽压达到外压时的温度。
(甲)-161.7℃；(乙)-88.6℃ b.p. (戊)36.1℃； (己)68.7℃
①是鉴定有机物的依据; ②体现同系物的变化规律。
①随含C数增加, 沸点升高；
②随含C数增加, 沸点升高趋势 渐缓；
③支链沸点, 小于直链。
1-氯丙烷(43%)
等价氢: 周围环境相同的氢。
1º H与2º H的活性比:
CH3 CH3 CH CH3
ν Cl 2, h 25 ℃
Cl 2-氯丙烷(57%)
43 : 57 ≈ 1: 4 6 2 CH3 CH3
Cl
36% CH3
CH2 CH + CH3 C Cl 64% 3 CH
64 : 36 ≈ 1 : 5 9 1 H H H 由此得出氯代反应氢的活性: 3º : 2º : 1º = 5 : 4 : 1
总结
烷基自由基的稳定性顺序:
30R• ＞ 20R• ＞ 10R• ＞ CH3•
叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基自由基
氢的活性顺序:
3º > 2º > 1º > 甲烷氢 H H H
卤素活性顺序:
(F2 > Cl2 > Br2 > I2 )
2、氧化反应
无机反应: 电子得失； 有机反应: 得氢或失氧为还原反应， 得氧或失氢为氧化反应。 1) 燃烧(完全氧化)
OH O
+
Air，H3BO3
150-160℃
OH O
+
3) 异构化反应
室温下, 环烷烃不能使KMnO4褪色, 据此可区别与C＝C和C≡C。 例:
50 ℃ AlCl3
50 ℃
+
AlCl3
2、脂环烃的特性反应
由于受到环的影响, 特别是小环结构的环烷烃, 具有一些开链烷烃不同的特性。
―小环似烯, 大环似烷” 1) 催化加氢
1º H与3º H的活性比:
3) C-H键解离能和自由基的稳定性
CH4
CH3CH2CH2 H
(解离能)
CH3
+
·
H
ΔH = 435 kJ· -1 mol
CH3CH2CH2·+ ·H
ΔH = 405 kJ· -1 mol
Δ H = 393 kJ· -1 mol
CH3CHCH3 H CH3
CH3CHCH3 + ·H
从一个异构体转化为另一个异构体。
CH3 CH3CH2CH2CH3 20% AlBr3 ,HBr 27℃ CH3CHCH3 80%
该反应在石油工业中, 将质量差的直链烷烃 转化为支链烷烃。
4、裂化反应
1) 热裂化
CH3CH2CH2CH3
600℃
CH4 + CH2
CHCH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
2、 3、 + Br2 4、
+ H2 光
+ Br2
2.7 烷烃和环烷烃的来源
1. 石油和天然气
2. 烯烃和芳烃加氢：
H2
3. 由氯代烷合成：
NaI, 乙醇 Br Br + 2 Na Cl 加热 Br + Zn 加热，80% 二噁烷
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―小环似烯, 大环似烷”
3) 加HX成反应
环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时, 符合马氏规则。
CH3 + HBr
CH3CHCH2CH3 Br
断键规律: 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。
CH3 CH3 CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3 C Br CH CH3
情况、键的破裂与形成等)
甲烷的卤代反应历程
氯与甲烷反应有如下的实验现象： ① CH4 + Cl2 ③ CH4 + Cl2 ④ CH4 ⑤ Cl2 hv hv
暗 室温
(－) (＋)
② CH4 + Cl2
停止hv
暗 高温
(＋)
hv
室温
反应很快停止
+ Cl2 + CH4
(－) (＋) + CH4
⑥ Cl2 hv 停止一段时间 (－) 几点反应事实：文字描述 1-3: 光照或加热Cl2气和CH4气混合物, 反应可以进行; 4: 光照CH4气后, 迅速和Cl2气混合, 反应不能进行; 5: 光照Cl2气后, 迅速和CH4气混合, 反应可以进行; 6: 光照Cl2气, 延时再和CH4气混合, 反应不能进行。
600℃
600℃
CH3CH3 + CH2 CH 2
CH3CH CHCH3 + H2
温度越高, 烷烃的裂化越彻底。
CH 4
> 1000 ℃
C + H2
2) 催化裂化
在450~500℃常压下, 用催化剂硅酸铝, 使石油工业 的重馏份转变为轻馏份, 提高汽油的产量和质量。
二、环烷作用下与氢反应, 环破裂 加氢生成开链烷烃, 反应的活性和环的大小有关。
+ H2
+ H2
Ni 80℃
Ni 100 ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
环戊烷要用活性更高的催化剂铂, 在较高的温度下 才能加氢变成开链烷烃, 环己烷则很难发生加氢反应。