文章编号:167320291(2007)0120102204污泥中的重金属特性分析和生态风险评价任福民,周玉松,牛牧晨,许兆义(北京交通大学土木建筑工程学院,北京100044)摘　要:选取上海某城市污水厂污泥进行重金属的总量测定及形态分析,确定超标重金属的含量和存在形态.结果表明,锌、铬、镍、铜4种重金属均存在不同程度的超标.在此基础上开展重金属潜在的生态风险评价,证明上述4种重金属元素存在较高的生态风险性,在控制、处理和资源化污泥利用中应引起足够的重视.关键词:城市污泥;重金属;形态分析;生态风险评价中图分类号:X70311 文献标志码:ACharacteristics Analysis and E nvironmental Assessmenton H eavy Metals in the Sludge of Sew ageR EN Fu-mi n ,ZHO U Y u-song ,N IU M u-chen ,X U Zhao-yi(School of Civil Engineering and Architecture ,Beijing Jiaotong University ,Beijing 100044,China )Abstract :Sludge of Shanghai municipal sewage was chosen for carrying out total amounts and form analyses of heavy metals.The result show that four metals :Zn ,Cu ,Cr ,Ni were excessive on varied de 2gree.Based on these ,environmental assessment were carried to evaluate the contamination situation of heavy metals ,which show the four metals are in high ecological risk that should be emphasized when controlling ,handing with and recycling use of municipal sludge.K ey w ords :municipal sludge ;heavy metal ;speciation analysis ;ecological risk assessment 我国城市污水厂的进水中混有大量的工业废水,其中内含的重金属在水处理过程中以不同的形式由液相向固相转移,最后浓缩到污泥中.这些污泥所含有的重金属成为污泥再利用和资源化的最大制约因素.随着研究的深入,人们逐渐认识到,污泥中的重金属对环境危害取决于其存在形态的分布.重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境行为.基于以上分析,通过现代分析测试技术,利用能量色散X 荧光分析系统(EDXRF )和原子吸收法(AAS )对所选的污泥样品进行分析.确定污泥样品中重金属存在的种类、含量、形态.并据此进行生态风险评价.同时对重金属的来源、毒害状态和有效处置方法的选择提出预测和可行性措施.1　试验部分(1)主要仪器及试剂仪器:ED-95型能量色散X 荧光分析仪(EDXRF )(美国EDAX 公司);SB-01型原子吸收光谱仪(AAS )(Thermal Jarrell Ash A ).试剂:分析纯HClO 4、HF 、CH 3COOH 、HCl 、Mg 2Cl 2、N H 2OH ・HCl ,体积分数为30%的H 2O 2,石灰,Cu 、Ni 、Zn 、Mn 、Pb 、Cr 标准储备液.(2)污泥样品污泥样品取自上海市污水处理厂三级处理沉淀污泥,含水率为96%,黑色,有刺激性气味.样品在105℃恒温烘干、研磨,过100目尼龙筛备用.收稿日期:2005209214基金项目:国家高技术研究开发计划“863”计划(2002AA6013200)作者简介:任福民(1966—),男,河南灵宝人,副教授,博士.em ail :Renfumin2004@ 第31卷第1期2007年2月 北　京　交　通　大　学　学　报JOURNAL OF BEI J IN G J IAO TON G UN IV ERSIT Y Vol.31No.1Feb.2007 (3)样品金属元素成分测定取少量污泥样品,利用能量色散X荧光分析仪(EDXRF)确定污泥的主要元素成分.(4)重金属总量测定和形态分析重金属总量测定:取研磨后过100目筛的样品1g,在聚四氟乙烯烧杯中依次加入HNO3、HClO4、HF,进行消解后定容25mL,测定重金属含量.重金属形态测定:根据EDXRF的分析结果,确定铜、镍、锌、锰、铅、铬为检验项目.采用Tessier[1]5步连续提取法,将污泥中的重金属分为交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态5种形态分别进行萃取,测定每种形态重金属含量.具体试验步骤为:①可交换态:将11000g样加1mol/L的MgCl2溶液8mL,在(25±1)℃下连续震荡1h,离心,取出上清液;加去离子水洗涤残余物,再离心,取出上清液;将所有上清液过滤,定容待测.②碳酸盐结合态:将①的残渣加1mol/L的NaOAC溶液8mL,在(25±1)℃下连续震荡5h,离心,取出上清液;加去离子水洗涤残余物,再离心,取出上清液;将所有上清液过滤,定容待测.③铁-锰氧化物结合态:将②的残渣,加人0104 mol/L的N H2OH・HCl溶液20mL,在温度为(96±3)℃下浸提5h,偶尔搅动,补加0.04mol/L的N H2OH・HCI溶液10mL,冷却后离心分离;其上清液加去离子水洗涤残余物,再离心,取出上清液;将所有上清液过滤,定容待测.④有机物结合态:在③的残渣中,加入0102 mol/L的HNO3溶液3mL及体积分数为30%的H2O2溶液5mL摇匀,并用HN03调和,使p H=2,室温放置1h后,加热到(85±2)℃,保持2h,间歇搅动;补加3mL的H2O2溶液,并用HNO3(HNO3体积分数为20%)调和,使p H=2,继续恒温在(85±2)℃保持3h;冷却后加入312mol/L的N H4AC 溶液5mL,用去离子水稀释至20mL,振荡1h,离心分离取其上清液;加去离子水洗涤残余物,再离心,取出上清液;将所有上清液过滤,定容待测.⑤残渣态:将④中的残渣用HF+HClO4+HCl 消解,定容待测.重金属总量和各提取液中的重金属含量均采用原子吸收法测定,为消除干扰,标准系列介质均对应于各提取液浓度.2　结果与讨论(1)由X荧光分析仪(EDXRF)的分析结果可以看出,污泥中含有大量的铁、铝、钙、硫、钠等元素.这些金属既包括污水中原含有的元素,还包括由于添加聚铁、聚铝等混凝剂而进入水体的元素.这些元素虽然不是严重的有毒、有害元素,但是随污泥进入土壤系统后,长期累积对土壤圈物质循环和土壤生态系统会产生何种影响,目前已有的研究结果较少.要实现污泥的安全有效的利用,需要对其进行进一步的研究.而污泥中对环境危害最大的是重金属元素,通过图1可以看出,该污泥样品中包括锌、铬、镍、铜等国家严格控制的重金属元素.图1　分析谱线图Fig.1　EDXRF analytical line of sludge(2)Tessier5步提取法是应用较成功的形态分析方法之一.该法中可交换态反映人类近期排污对生物的毒性作用,碳酸盐结合态是由矿物迁移所致,铁-锰氧化物结合态反映人类活动对环境的影响.这3种形态中以可交换态存在的重金属活性最大,最易被环境中的生物吸收.碳酸盐结合态在p H值变化时可被生物吸收,铁-锰氧化物态重金属在强氧化条件下可能被释放,引起生物毒性,因此这3种形态属于不稳定态.而残渣态重金属主要是受矿物成分和岩石风化及土壤侵蚀的影响.有机态重金属反映人类排放有机物污水的结果,这两种形态的重金属不易被生物吸收,生物毒性较弱,属于稳定态[2-3].利用原子吸收法(AAS)对污泥中的重金属形态进行分析测定结果见图2及表1.图2　元素形态分析图Fig.2　Morphological distributionof heavy metals in the sewage sludge301第1期 任福民等:污泥中的重金属特性分析和生态风险评价表1　污泥中的重金属形态分布Tab.1　Morphological distribution of heavy metal in sludge mg/kg污泥形态元 素铅铬锰铜锌镍可交换态0105 1185　80518 7141　1912　12715碳酸盐结合态0105 0184　22812 5173 8138　3613铁2锰氧化物0115　42711392516　2519223414　55015有机物结合态0117　33113　42915142517　34310　22314残渣态50130　40515　53110　42417　29114　7412总量55140113015610712192617284112110016五步合量50162116616592011188914289613101119 从图2和表1中可以看出,对于锌而言,其含量高(约占总含量的78%),而且主要以不稳定的铁-锰氧化物态存在;铜(约占总含量的75%)主要以稳定的有机结合态存在;铬(约占总含量的65%)主要以有机结合态和残渣态为主的稳定态存在;铁-锰氧化物态主要是以不稳定态存在,占总量的1/3;镍的5种化学形态都占有一定的比例,其中铁-锰氧化态约占总量的1/2,稳定态占总量的1/3;铅的含量较少,且主要是以稳定的有机态和残渣态存在.超标的金属中,锌对环境的影响最大,其次是镍和铬,铜的环境影响最小.表2　城市污泥重金属含量及相关标准[4]Tab.2　Heavy metal contents of sludge samplesand comparisons to related standards mg/kg 元素样品含量污泥农用国标p H>615p H<615美国农用标准锌28411210005002800铜192617　5002501500铬11301510006001200镍110016　200100　420铅　55141000300　300 从表2可以看出,我国污泥农用标准比较严格,试验样品中超标的重金属有铬、铜、锌、镍4种,其含量远远超过污泥的农用标准.因此农用前对污泥进行处理是必须的.3　重金属污染水平及潜在生态风险国内刘文新[5]等人以污染严重的乐安江河流沉积物为研究对象,利用地质积累指数I geo和风险因子E r i及风险指数R I等定量的评价指标,开展沉积物中重金属污染的潜在生态风险评价.基于河流沉积物中的评价对象为铜、铅、锌、铬、镍、砷、锰,同污泥中的重金属控制项目相同,并且满足基于元素丰度和释放原则的生态评价体系所需要的若干前提条件.因此,这里采用地质积累指数I geo和单一金属生态潜在风险因子E r i与多金属潜在生态风险指数R I来反映污泥中的重金属对生态环境的影响潜力.I geo=lb(C n/115B n)(1)E r i=T r i C n/B n(2)R I=∑E i r(3)式中,C n为样品的实测浓度,本试验中的实测浓度选择重金属的不稳定态的总和(即铁-锰氧化物结合态,可交换态,碳酸盐结合态);B n为测试项目的背景值,本试验选取陈玲等[6]所做的上海化学工业区土壤环境背景值的调查结果;T r i反映金属在水相、沉积固相和生物相之间的响应关系.污泥样品中的重金属含量及污染评价见表3.表3　污泥样品中的重金属含量及污染评价Tab.3　Contrast of the concentration and ecological risk of heavy metals in sludge mg/kg 项目锌铜铅铬镍锰B n　84190161700　20140072100026160　438.000C n22611980391040　012504291790714130049591600I geo 4114901654-61935　11993　41162　21916E r i　261642111688　010********--R I501329(属于中度风险)-- 铜、铅、铬、锌作为强生物毒性的金属元素,铜和铅的毒性响应因子定义为5,铬为2,锌为1.锰和镍元素的生物毒性现在研究较少,无法确定其响应因子的数值.规定E r i<5为低风险,5≤E r i<10为中等风险,10≤E r i<20为较高风险,20≤E r i<40为高风险,40≤E r i为极高风险;R I<30为低风险,30≤R I<60为中等风险,60≤R I<120为高风险,R I ≥120为极高风险.401北　京　交　通　大　学　学　报 第31卷从表3中各金属元素的地质累积指数来看,锌和铬超过背景值较高,是污泥中的主要的污染元素,铜为弱污染,铅未污染.由于近年来电子工业的快速发展,导致污水中的锰,镍元素大量的增加,使污泥中锰,镍元素超过土壤的背景值甚多,其对生物的毒性影响还有待研究.根据污泥的重金属潜在生态风险评价结果,该污泥样品属于中度风险(30≤R I<60).对于单一元素潜在的生态风险来说,铜和铬的单一金属生态潜在风险因子均大于10,属于较高生态风险.锌单一金属生态潜在风险因子大于20,属于高生态风险,也是生态风险指数增高的主要因素.由此说明,该污泥样样品中的主要生态风险元素为锌、铜和铬,在污泥处置和利用的时候应引起重视.4　结论和建议污泥农用是污泥处理的主要发展趋势.污泥农用前,应对污泥中重金属总量及形态进行分析从而确定合理的处理方法,将污泥农用对土壤的污染减少到最小的程度.污泥中的重金属主要以可交换态,碳酸盐结合态,铁-锰氧化物结合态,有机结合态,和残渣态5种形态.其中前3种为不稳定态,后2种为稳定态.污泥中锌、镍和铬主要以不稳定态存在,铜和铅主要以稳定态存在.通过风险评价,铜和铬属于较高生态风险,锌属于高生态风险,在污泥处置和利用的时候应引起重视.参考文献:[1]Tessier A,Campbell P G C,Bisson M.Sequential Extrac2tion Procedures for the S peciation of Particulate Trace Met2 al[J].Anal Chem,1979,51(7):844-859.[2]隆茜,张经.陆架区沉积物中重金属研究的基本方法及其应用[J].海洋湖沼通报,2002(3):25-31.Long Qian,Zhang Jing.The Method of Heavy Metals Study in Shelf Sediments and Its Application[J].Transac2 tions of Oceanology and Limnology,2002(3):25-31.(in Chinese)[3]Comez-Airza J L,G irldez I,Sanchez-Roads D,et al.Met2al Readsorption and Redistribution During the Analytical Fractionation of Trace Elements in Oxic Estuarine Sedi2 ments[J].Anal Chim.Acta,1999,399:295-307.[4]中华人民共和国国家标准G 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